基于“岛-桥”结构包覆层三相界面提升LiCoO2电化学机能

【文章信息】

基于“岛-桥”构造包覆层三相界面提升LiCoO2电化学性能

第一作者：赵雨炜

通讯作者：林茜颉，孙勇刚，曹安民

单位：广西师范大学，盐城工学院，中国科学院化学研究所

钴酸锂LiCoO2（LCO）具有高理论容量、高压实密度等上风，是目前消费电子领域中锂离子电池的主流正极材料。
随着消费电子产品对锂离子电池哀求的不断提高，急迫须要进一步提升电池的能量密度。
提高事情电压可以提升LCO的容量和能量密度，但是当电压超过4.5 V（vs Li+/Li）时LCO会发生构造坍塌等问题，导致严重的容量衰减。
如何增强高电压下LCO的稳定性，以兼顾高能量密度和循环寿命，是目前研究的热点。
正极材料-电解质界面稳定性对电池性能有极大影响。
尤其在高电压下，界面问题更加突出。
因此，优化高电压下正极材料-电解质界面性子，对提升LCO高电压稳定性至关主要。

近日，广西师范大学林茜颉、盐城工学院孙勇刚、中国科学院化学研究所曹安民，在国际有名期刊Chemical Engineering Journal上揭橥题为“Boosting the electrochemical performance of LiCoO2 by triple-phase interface via “island-bridge” shaped surface coating”的研究论文。
通过对包覆过程进行调控，在LCO表面构筑了具有独特“岛-桥”构造的锆基包覆层，即LCO@IB-Zr。
该事情详细研究了“岛-桥”构造包覆层的形成机理。
通过系统的性能测试，表明“岛-桥”构造锆基包覆层能够有效提升LCO的表界面稳定性和构造稳定性，从而实现4.5 V（vs Li+/Li）电压下LCO循环稳定性、倍率性能的显著提升。
此外，该事情借助理论打算研究了“岛-桥”构造包覆层提升LCO电化学性能的浸染机制。

要点一：LCO表面构筑独特的“岛-桥”构造锆基包覆层

通过液相包覆过程，首先在LCO表面形成锆基氢氧化物包覆层，结合后续高温焙烧处理，在LCO表面构筑了具有独特“岛-桥”构造的锆基包覆层。
比拟包覆前后LCO的TEM图像（图1b-c），可以看到在LCO表面形成了包覆层。
进一步HRTEM剖析可知（图1d-e），包覆层由一层厚度约为2nm的薄层和许多粒径在5 nm旁边的纳米颗粒组成。
纳米薄层将纳米颗粒连接起来，形成“岛-桥”构造。
同时，通过HRTEM可创造，“岛”部分为结晶性ZrO2纳米颗粒，而“桥”部分为弱结晶性物质，可归结为焙烧过程中未完备转化的锆基氢氧化物。
元素分布（图1f）表明Zr分布均匀。
综上，表明成功在LCO表面构筑了“岛-桥”构造锆基包覆层。

图1. (a)“岛-桥”构造锆基纳米层包覆的LCO (LCO@IB-Zr) 的合成示意图。
(b) 未包覆LCO (P-LCO) 和 (c) LCO@IB-Zr的TEM图。
LCO@IB-Zr的HR-TEM图：(d)“岛”区域和 (e)“桥”区域。
(f) LCO@IB-Zr的元素分布图。

要点二：“岛-桥”构造锆基包覆层的形成机理

该事情研究了“岛-桥”构造包覆层的形成机理。
实验表明，液相包覆过程中锆盐的用量和焙烧过程中温度的选择对“岛-桥”构造包覆层的形成至关主要。
锆盐用量不同，通过液相包覆过程得到的锆基氢氧化物层中锆含量也不同，表现在包覆层厚度不同（图2）。
因此在后续焙烧处理后，LCO表面得到的包覆层构造也不同。
当锆盐用量太少时，形成的锆基氢氧化物包覆层厚度很薄，焙烧后在LCO表面形成的是不连续的“岛”状包覆层。
锆盐用量过多时，锆基氢氧化物包覆层过厚，导致焙烧后形成密实、连续的包覆层。
仅有在锆盐用量适中的情形下，才能够得到“岛-桥”构造包覆层。

图2. 锆盐用量的影响：(a-b) 0.05 g，(c-d) 0.08 g，(e-f) 0.25 g。
(a)、(c)、(e)为焙烧前，(b)、(d)、(f)为焙烧后

此外，焙烧温度对“岛-桥”构造包覆层的形成也有极大影响。
当焙烧温度适中时，仅有部分锆基氢氧化物转变为ZrO2，从而残留的锆基氢氧化物能够充当“桥”层连接ZrO2纳米颗粒，形成“岛-桥”构造包覆层。
当焙烧温度过高时，锆基氢氧化物包覆层完备转化为ZrO2，此时“桥”层消逝，仅能得到“岛”状ZrO2包覆层。

要点三：“岛-桥”构造锆基包覆层有效提升LCO电化学性能

通过“岛-桥”构造包覆，有效提升LCO在4.5 V（vs. Li+/Li）下的电化学性能。
如图3所示，LCO@IB-Zr在0.1 C下循环100圈后，容量保持率为93.5%，远高于未包覆处理的LCO（66.1%），表明“岛-桥”构造包覆显著提升了LCO在高电压下的循环稳定性。
此外，通过倍率性能测试（图4a），可以看到，LCO@IB-Zr在10 C的高倍率还能够供应164.8 mAh/g的比容量，而未包覆LCO在10 C下的放电比容量仅为118.6 mAh/g。
从阻抗测试（图4b-c）等分析可知，循环后LCO@IB-Zr的RCEI和Rct都较小，解释“岛-桥”构造包覆层能够稳定正极-电解质界面，有利于Li+传输。
同时，该事情还比拟了具有不同包覆层构造LCO的电化学性能。
通过改变锆盐用量，制备了包覆层为不连续“岛”状的LCO@Zr-1以及包覆层为密实、堆叠的LCO@Zr-2。
通过性能比拟可以证明“岛-桥”构造包覆的上风。

图3. P-LCO、LCO@IB-Zr、LCO@Zr-1和LCO@Zr-2在3.0-4.5 V，0.1 C下的电化学性能：(a-d) 充放电曲线，(e) 循环性能。

图4. P-LCO, LCO@IB-Zr, LCO@Zr-1和LCO@Zr-2的 (a) 倍率性能和 (b-c) 循环前后的Nyquist图。

要点四：循环后表征剖析

对循环后的电极材料进行表征剖析，由图5可以看到，未包覆LCO涌现严重裂纹，且表面天生厚且不屈均的CEI。
而“岛-桥”包覆LCO能够保持完全的构造，形成的CEI厚度很薄。
此外，通过XPS剖析（图6），“岛-桥”构造包覆的LCO形成的CEI以无机物为主，而未包覆LCO形成以有机物为主的CEI。
以上结果表明，“岛-桥”构造锆基包覆层能够有效提高LCO的表界面稳定性和构造稳定性，抑制正极-电解液间副反应，从而实现电化学性能的提升。

图5. 电极材料循环后的SEM和TEM表征：(a), (c), (e), (f) 为P-LCO; (b), (d), (g), (h) 为LCO@IB-Zr。

图6. 电极材料循环后的XPS剖析。

要点五：“岛-桥”构造锆基包覆层的浸染机制

通过理论打算研究“岛-桥”构造包覆层提升LCO电化学性能的浸染机制。
由于“岛-桥”锆基包覆层分外的构造与组分，从而形成了“岛-LCO-桥”三相界面。
理论打算表明，比较于从“岛”和“桥”处传输，Li+在三相界面处传输能量最低，解释三相界面的存在能够降落Li+的扩散能垒。
三相界面能够作为Li+传输的位点，不仅加速Li+传输过程，同时也提升正极材料的稳定性。

图7. (a)“岛-LCO-桥”三相界面示意图, (b) LCO@IB-Zr中Li+迁移路径示意图, (c) 不同Li+迁移路子的扩散能量曲线

综上，“岛-桥”锆基构造包覆层提升LCO电化学性能的浸染机制可以总结为以下几点：（1）连续、均匀的“岛-桥”构造包覆层可以作为物理樊篱隔绝LCO和电解液的直接打仗，抑制副反应；（2）“岛-桥”构造包覆层”凑集了“岛”和“桥”的上风。
高结晶性的“岛”可以促进Li+传输，低结晶性的“桥”可以担保包覆层在循环中保持良好稳定性，从而充分保护LCO；（3）由“岛-桥”构造形成的三相界面可以降落Li+的扩散能垒，促进Li+传输，抑制CEI成长。
基于以上浸染，“岛-桥”构造包覆层有效提升LCO在4.5 V高电压下的循环稳定性和倍率性能。

图8. LCO“岛-桥”构造锆基包覆层提升LCO性能的机制示意图。

Boosting The Electrochemical Performance of LiCoO2 by Triple-Phase Interface via “Island-Bridge” Shaped Surface Coating

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150534

林茜颉博士简介：广西师范大学化学与药学学院讲师，硕士生导师，博士毕业于中国科学院化学研究所。
研究方向为锂/钠离子电池电极材料的表界面设计、电解水催化剂的设计与制备、水系离子电池电极材料的设计与制备。
主持国家自然科学基金青年科学基金1项、广西壮族自治区自然科学基金2项、广西壮族自治区教诲厅项目1项、参与国家自然科学基金面上项目1项。
在Chem. Eng. J., J. Am. Chem. Soc., Small, Nano Energy, J Colloid. Interf. Sci., Chem. Commun. 等国际有名期刊上揭橥多篇研究论文。
邮箱为linxijie@mailbox.gxnu.edu.cn。

孙勇刚博士简介：盐城工学院化学化工学院讲师，硕士生导师，博士毕业于中国科学院化学研究所。
研究方向为高性能锂离子电池正极材料的设计与制备、水系离子电池。
主持国家自然科学基金青年科学基金1项。
在J. Am. Chem. Soc., J. Alloy. Compd., Sci. China: Chem., Chem. Eng. J., Inorg. Chem. 等国际有名期刊上揭橥多篇研究论文。
邮箱为sunyg86@iccas.ac.cn。

曹安民教授简介：中国科学院化学研究所研究员，国家精彩青年基金得到者，博士生导师。
研究方向为功能纳米材料表界面构造的精确调控及其在与能源干系领域中的运用、新型二次电池电极材料体系的开拓与运用。
在Nat. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem, Adv. Energy Mater. 等国际有名期刊上揭橥多篇研究论文。
邮箱为anmin_cao@iccas.ac.cn。

赵雨炜，广西师范大学化学与药学学院2021级硕士研究生，紧张研究方向为高电压钴酸锂的表界面改性及性能研究。

林茜颉老师课题组紧张研究方向为新型二次离子电池电极材料表界面设计、水系离子电池电极材料设计制备、以及电解水催化剂设计制备。
研究事情得到国家自然科学基金青年科学基金项目、广西壮族自治区自然科学基金项目、广西壮族自治区教诲厅科技项目、广西有色金属及特色材料加工重点实验室开放课题等项目的支持。
已在Chem. Eng. J., J Colloid. Interf. Sci., J. Alloy. Compd., Sep. Purif. Technol., J. Clean. Prod., New J. Chem., Small Struct., Energy Fuels. 等国际有名期刊揭橥多篇学术论文。

本课题组招收硕士研究生，欢迎对课题组研究方向感兴趣的同学联系，邮箱为linxijie@mailbox.gxnu.edu.cn。