“近些年来，在热固性塑料再回收领域，很多人研究的重点都放在了开拓新的可回收材料上，而比较少关注现有热固性塑料的回收利用。我们这个事情很大程度上是着眼于已知的，特殊是传统上无法回收的热固材料，像聚氰酸酯，在传统不雅观念上没有办法做闭环回收，即让它终极回到初始单体小分子是做不到的。”科罗拉多大学博尔德分校化学系教授张伟说到。
近日，张伟课题组成功用动态芳香亲核取代反应来制备新型可闭环回收、可锻塑的热固性材料。同时，也给未来老材料的再利用和新材料的研发或带来启示。
图 | 张伟（来源：张伟）
在该研究中，研究职员以氰酸酯树脂为模型，阐释了如何将传统意义上的不可逆共价键激活，授予它们动态交流能力，以达到可闭环回收的目的。
聚氰酸酯常被用作电子技能、航天等领域的根本材料，有着高热稳定性、低介电常数等优秀特性。
但其制备条件比较苛刻，而且存在着高污染性、高毒性。这在很大程度上限定了其大规模利用，该类高分子材料的价格一样平常也都较高。因此，紧张是用于高性能印刷电路板、航空航天等对价格不是很敏感的领域。
其余，聚氰酸酯的高稳定性导致其不易分解，当材料或者成品被淘汰后，产生的废物很难进行再加工、再回收。而对环境和人类康健的影响，也日益成为高分子材料运用的主要考量标准。
同时，张伟还提到，目前还未创造能够有效替代聚氰酸酯的材料。由于它在很宽的温度和频率范围内，都有低且稳定的介电常数，以及高的透波率、低的吸湿率，同时知足这些性子的材料很难找到。
特殊是还考虑到可降解，再回收利用等，能够代替聚氰酸酯的材料险些是没有的。以是，该种材料有很强的独特性，这也是为什么很多人对其比较关注的缘故原由。特殊是过去十年旁边，有越来越多的人在对其进行探索研究。
近日，干系论文以《通过激活休眠动态键实现可回收和可锻塑的热固性塑料》（Recyclable and malleable thermosets enabled by activating dormant dynamic linkages）为题揭橥在 Nature Chemistry 上[1]。科罗拉多大学博尔德分校化学系研究生研究助理雷泽芃为第一作者，张伟为通讯作者。
图 | 干系论文（来源：Nature Chemistry）
张伟谈到：“我们把聚氰酸酯这一类材料的制备，从传统上高度依赖刚性芳香环的单体，拓展到了也可以用脂肪类的柔性单体，也便是说我们把底物的可适用性极大拓宽了。当然，其运用领域也得到了扩大，并实现了闭环回收性。闭环回收便是可以从单体到高分子，从高分子再回到单体。高分子实在便是很多小分子长到了一块儿。像日常生活中常见的塑料袋、太空杯、可乐瓶，还有很多衣物的身分，比如聚酯/尼龙等都是高分子材料。”
动态共价化学方法办理塑料材料循环生产难题
据理解，本次研究职员利用的方法叫作动态共价化学。“用动态共价化学的眼力，从分子层面来办理材料上的难题。我们这次便是通过断开或者激活某些貌似是惰性的化学键（详细说是碳氧键），从而实现材料的可回收利用。”张伟说到。
动态共价化学在有机合成、高分子化学，以及材料研发等方面非常有帮助，具有很主要的运用前景。其是张伟课题组一个很主要的研究方向，他们在这方面已经深耕十几年。该方法的一大特点便是能够在特定条件下，比如说通过温度的改变、催化剂的利用，或者是特定波长的光照等，让某些传统上认为没有办法可逆的共价键重新被激活、断开重组。
（来源：Nature Chemistry）
对付研究过程，大略来说，课题组首先利用小分子模型验证反应本身的可行性，比如碳氧键的可逆天生、断裂等。
等确认之后，他们根据小分子模型反应得到的优化条件，去制备聚氰酸酯。接着测试它的多种性能表征等，再采取同样的策略，即利用特定碳氧键的可逆断裂天生，研究材料的回收和重塑性。
“个中对催化剂的筛选和探索最佳的聚合条件是比较困难的一个点，”张伟说，“当时课题组在这上面还是花了不少的韶光跟精力。我们最开始创造在碱性条件下，可以引发特定键（如碳氧键）的断开天生可逆行为。但在做高分子材料时，怎么能制备出透明度好，而且还稳定的网状构造，比较具有寻衅性。”
张伟还进一步提到，在早期的实验过程中，他们并没有得到十分满意的高分子薄膜。后来也是查阅了很多文献，参考其他激活合成方法，尤其在本次论文一作雷泽芃的坚持下，考试测验不同的条件，反应韶光、温度等等。终极得到了，像论文中提到的各方面性子比较好的网络高分子材料。
图 | 雷泽芃（左）和张伟（右）（来源：科罗拉多大学博尔德分校）
制备简便、质料易得、极具商业化前景的可回收材料
该实验其余比较困难的方面是，怎么能用较低的成本来制备可利用单体，以及在其分解之后，如何回收这种小分子。这些对高分子材料的实际生产运用非常关键。
“像用我们的方法制备小分子单体基本没有文献宣布，以是只能按照自己的履历进行筛选，”张伟还说到，“对我们也算意外之喜吧，末了创造了三乙氧基三嗪，这样一个含氮氧的杂化小分子。它确实反应性好，又能很好地溶解在非极性溶剂里面，进而使得单体从制备到分离回收的全体闭环过程极大简化，也扩展了单体的适用范围。”
目前聚氰酸酯实在是被当作高端特种资产、特种塑料来利用。张伟团队的制备和回收方法，有望使其生产本钱极大降落，且能有效减少环境污染。
“我们在文章揭橥前已经申请了干系专利，这个方法的很大特点，便是制备比较简便，质料易得，而且它的回收是证明可行的。这些上风不仅让本研究对科学本身有主要意义，而且也对商业化运用有比较大的影响。”张伟说。
他还补充道：“在论文刚上线几天的时候，实在就已经有来自亚洲、欧洲、美洲的几个风投契构跟我们联系，咨询这个成果是不是已经可以开始家当化、工业化了。虽然当时我跟他们讲是轻微早了一点儿，但是我们的研究团队，其余跟我们高校这边，实在都有在谈论，想接下来的模式该怎么来做。不管走哪条路，我们对这些技能的家当化前景确实是非常看好的。未来电子产品、航天器、汽车中的塑料或许都会得到反复利用。”
图 | 从玻璃基板上直接剥离的聚氰酸酯薄膜（来源：雷泽芃）
其余，张伟团队之前也做过柔性聚氰酸酯的干系研究，希望通过这一系列的成果，让聚氰酸酯在未来的生产生活、各行各业中，能够发挥更大浸染。
他们最想表达的一个不雅观念便是，当用新的视角去重新核阅传统的一些材料或者事物，可能会故意想不到的新打破。
张伟课题组在过去用动态共价化学研究方法，不仅开拓了多种可以重塑、自修复，可回收利用的网状高分子材料。而且也用该方法制备了某些刚性的多孔材料。这些多孔材料在催化领域、光合成，以及金属纳米粒子制备等方面都起到了主要浸染。
在纳米层面，他们也用动态共价化学做了一些纳米级别的分子笼，这些材料在主客体的识别、光电转化、分子捕捉/开释等方面都有着优秀表现。
“其余，值得一提的是，两年前，我们跟同校机器工程系的肖建亮副教授互助研发了一款电子皮肤。其不仅可以跟人体皮肤一样感想熏染很多旗子暗记，而且我们也证明了它的可回收性。也便是说，我们可以把一个电子器件，包括里面的半导体、纳米颗粒，百分之百地变成它的起始质料。当时干系论文以《刚性、软和液体材料的自我修复、可回收和可重构的可穿着电子产品的异构集成》（Heterogeneous integration of rigid, soft, and liquid materials for self-healable, recyclable, and reconfigurable wearable electronics）为题，揭橥在 Science Advances 上。”
（来源：科罗拉多大学博尔德分校）
“总而言之，我们希望把动态共价化学方法，或者说这种思维模式推广到更加广阔的研究当中，使其能够在能源、材料、环境多方面发挥更大的浸染。这个是我们在未来所希望做和看到的事情。”张伟表示。
他末了说到，可回收领域非常主要。现在大家对环境、康健、能源等都越来越关注，研发新的可回收材料固然很主要，也很让人期待。但不能忘却的一点，便是目前在地球上已经存在很多塑料污染，这些废品一贯存在着，而且正变得越来越多，肯定是一个亟待办理的主要问题。
其余，这些废品基本都是来自于石油的化工产品，本身也是潜在的原材料的来源，具有很高的利用代价。大略的填埋不仅污染环境，也导致严重的资源摧残浪费蹂躏。
怎么能够高效地通过可控降解、分离来处置“废物”，而不是机器地将它们送入垃圾填埋场或海洋，仍须要非常大的人力、财力来支撑这方面研究。
“希望通过我们这个例子，能够给大家带来一些启示，去换个角度看待传统上被认为没有办法降解或者回收的材料，乃至是重新理解化学键，让不可能变成可能。”张伟说。
参考资料：
1、Lei, Z., Chen, H., Luo, C. et al. Recyclable and malleable thermosets enabled by activating dormant dynamic linkages. Nat. Chem. (2022). https://doi.org/10.1038/s41557-022-01046-4
2、Shi,C., Zou,Z., Lei, Z. et al. Heterogeneous integration of rigid, soft, and liquid materials for self-healable, recyclable, and reconfigurable wearable electronics.Science Advances(2020).DOI: 10.1126/sciadv.abd0202
