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新兴湿法退役锂电池正极材料回收技能研究进展
马文君，张旭，刘孟顺，梁志远
西安交通大学热流科学与工程教诲部重点实验室，陕西 西安 710049
引用本文
马文君, 张旭, 刘孟顺, 等. 新兴湿法退役锂电池正极材料回收技能研究进展[J]. 化工进展, 2024, 43(4): 2077-2090.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0547
择要
退役锂电池中的钴、镍、锂等罕有金属的绿色高效回收利用逐渐成为国内外研究的重点。传统酸浸法具有能源本钱低、金属回收纯度高和效率高的优点，但利用堕落性强酸和昂贵萃取物，反应韶光长且产生废酸、污泥和高盐溶液等二次废物。本文总结了传统酸浸法中绿色浸取剂和还原剂以及低共熔溶剂（DES）和超临界流体（SCF）两种新兴的湿法冶金技能对高效绿色回收锂电池正极材料的运用。阐明了微波超声赞助手段和选择性浸取回收工艺分别对改进浸取工况和简化分离回收程序的主要浸染。并重点先容了超临界水（SCW）和超临界二氧化碳（SC-CO2）两种超临界流体降解有机污染物、回收罕有金属并改进合成正极材料的运用，为高效、绿色、低本钱回收退役锂电池中罕有金属供应了主要参考代价。
锂电池（LIBs）是储能设备的主要组成部分，由于其环保、高能量密度等特性，广泛用于电动汽车、电网等浩瀚运用领域。随着新能源汽车行业的快速发展，LIBs的需求量和报废量均逐年递增。估量2026年中国理论退役锂电池回收量将达231.2万吨。理论上LIBs的寿命普遍在4~6年，达到利用寿命后锂电池会面临失落效、报废、回收等问题。从布局上看，电池的正负极材料包括钴、锂、镍、锰等罕有金属资源。中国对锂、镍、钴这三种罕有金属的对外依存度较高，分别达到79%、92%、97%。且随着罕有金属价格飞速增长，锂电池的回收运用迫不及待。
退役锂电池依次经由预处理、二次处理以及回收再生工艺流程，得到金属盐类化合物作全新的正极材料，其回收技能路线如图1所示。锂电池需先经由放电，破碎拆解和活性材料分离等预处理过程，但该过程常伴有有毒电解质泄露、电池短路和自燃危险。比较常规液态电解质，近年来新兴的固态电池肃清易燃有机多孔隔膜和有机电解质预处理过程更安全简便。常用湿法冶金、火法冶金以及其他物理赞助手段得到正极材料中罕有金属浸出液或固相金属盐。但高温火法冶金对设备哀求高，易产生有害气体，处理本钱高且火法冶金后续需结合湿法回收工艺实现金属的分离回收。湿法回收则是利用得当的化学试剂将正极材料溶解，使Li、Ni、Co、Mn元素或单一元素转移至液相，以进行后续分离回收或湿法再生。以上二次处理过程对固态电池正极材料的回收同样适用。此外，废旧正极材料也可通过火法直接再生，如固相补锂法和碳热还原法等。Wang等基于退役LCO与外加Al2O3、MgO和Li2CO3直接反应天生双掺杂LCO，实现同步补锂和关键原子的精准占位以改进其电化学性能。
图1 退役锂电池回收技能路线
目前湿法冶金综述类文章侧重于传统酸浸法中不同浸取剂和还原剂对锂电池正极材料回收的研究。虽然传统酸浸法浸取效率高，但污染性及危险性强，本钱高。因此本文不仅总结绿色高效还原剂在传统酸浸法中的运用，还先容了低共熔溶剂（DES）和超临界流体（SCF）两种新兴的绿色湿法冶金技能在回收退役锂电池罕有金属的研究进展，为高效、绿色、低本钱回收退役锂电池罕有金属供应了主要参考。
1
传统酸浸法回收锂电池正极材料
1.1
浸取剂与还原剂筛选
传统湿法冶金紧张利用无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等，无机强酸浸出过程中，常产生氯气和三氧化硫等有害气体。有机酸被作为危险无机酸的替代品，目前常研究利用的有甲酸、草酸、柠檬酸、苯磺酸、琥珀酸、葡萄糖酸和苹果酸。但有机酸的高温稳定性与毒性是限定其发展的主要缘故原由。
除选用不同酸作为浸出剂，浸出体系中不同还原剂的研究也受到较多关注。由于高价过渡金属氧化物氧化性较强，以LCO为例，氧化剂电对E0(LiCoO2/Co2+)=2.156V大于还原剂电对E0(O2/H2O2)=0.695V，如式(1)和式(2)所示。因此在酸浸过程中常采取H2O2还原剂将正极材料中高价态的过渡金属还原，以加速浸取过程。且H2O2作为还原剂参与反应只天生了氧气，可避免杂质的引入。此外，有机还原剂如葡萄糖、蔗糖、纤维素、抗坏血酸、甘氨酸，以及无机还原剂如NaHSO3和Na2S2O5都是常用还原剂。
近年来新型绿色还原剂也在酸浸回收正极材料罕有金属中起到主要浸染，如表1所示。在硫酸中以乙醇为还原剂浸出LiCoO2（LCO），可浸出超过99%的Co和Li。通过将乙醇氧化为乙酸，使得Co(Ⅲ)还原为Co(Ⅱ)。废弃的橙皮粉也可作为绿色还原剂在柠檬酸浸取剂中回收LIBs废物。LIBs黑粉中Ni、Mn、Co和Li的浸出效率可达80%~99%。此外，在苹果酸中添加废弃物还原剂葡萄籽也可浸出约92%的Co和99%的Li。葡萄籽中所含的儿茶素、表儿茶素和绿茶萃取抗氧化物等物质为浸出还原的有效身分。利用果皮和葡萄籽等废弃物作为浸取罕有金属的还原剂达成“以废治废”的目的，是一种高效、绿色、低本钱的正极材料回收策略。Jiang等提出回收不同类型的正极材料中的罕有金属。根据热力学结果，在无还原剂/氧化剂的稀硫酸介质中，LiFePO4（LFP）中的Fe2+可作为还原剂直接还原浸出LCO。在优化条件下，99.9%的Li、Fe、P和92.4%的Co以Fe3+、Li+、PO43-和Co2+的形式溶解，酸花费量减少80%以上。
表1 绿色还原剂在传统酸浸法回收锂电池正极材料中的运用
微波与超声等赞助手段也常用于赞助浸出锂电池正极材料中的罕有金属。超声通过空化征象产生微射流增强固液间的反应，同时粒子表面气泡分裂开释的能量导致金属回收率增加。微波加热的热量来源于介质材料中偶极子随着高频交变电磁场的高速摆动而不断重新排列的“摩擦”生热。微波加热属于体加热，具备加热均匀、加热速率快、选择性加热、节约能源乃至改进材料性能等优点。Shih等将酸性浸出、微波与超声加热相结合，对锂电池正极材料中的金属进行回收和纯化。与传统加热比较，微波加热可缩短浸出韶光，而超声则显著降落了温度哀求。在70℃时，微波显著加速硫酸浸取Co，从常规浸取的50min缩减到5min。在超声赞助下，硫酸、柠檬酸和琥珀酸在环境温度下1h内的浸出效率也分别达到了83%、60%和50%。Esmaeili等采取超声赞助柠檬酸和过氧化氢从退役锂电池中提取罕有金属，在最佳条件下回收100%的Li、96%的Co和96%的Ni，然而在无超声波赞助的条件下，仅回收了75.0%的Li、58.2%的Co和74.2%的Ni。
1.2
传统酸浸法选择性回收锂电池正极材料
Li的回收过程繁芜，回收效率低且回收杂质较高。选择性浸取回收工艺旨在浸取特定罕有金属（如Li+），别的金属以沉淀物的形式分离出来。简化了后续罕有金属萃取沉淀的分离回收程序，降落了回收本钱，是一种大略、高效、低本钱的LIBs回收工艺。
然而针对不同正极材料种类，选择性浸取回收工艺不同。目前针对LFP正极材料的选择性浸取研究较多，如表2所示。H2O2具有强氧化性，而Fe2+的还原性较强。如式(3)和式(4)所示，氧化剂电对E0(H2O2/H2O)=1.765V大于还原剂电对E0(FePO4/Fe2+)=-0.896V，H2O2也可作为氧化剂将Fe(Ⅱ)氧化为Fe(Ⅲ)，Fe3+与PO43-结合以FePO4形式沉淀分离出来，而Li+当选择性浸出。目前锂的选择性浸取的核心旨在确定得当的浸取剂，以实现在H2O2浸染下LFP的完备氧化剥离，同时H2O2不会与铁和铝发生本色性的反应。Yang等研究了8种浸出液对LFP中Li+的选择性浸出，结果表明草酸和H2O2对LFP正极废估中锂选择性最好。浸出后，铝以金属的形式存在，铁以FePO4的形式存在于固体残渣中，易通过筛分分离。Li等利用低化学计量浓度的硫酸浸出剂和H2O2氧化剂可选择性地将96.85%的Li+浸入溶液，而Fe和P以浸出残渣FePO4的形式分离。Gong等在硫酸氢钠和H2O2系统的正极材料中选择性浸取Li+。沉淀的盐废水可通过加入硫酸转化为浸出剂再利用。再生得到的LFP具有良好的电化学性能。在1C条件下，放电容量为141.3mAh/g。200次循环后容量保持率为99.4%。一种高效经济的无酸机器化学法也可从LFP中选择性地提取锂。利用Na3Cit作为共磨剂以及H2O2氧化剂，通过高速研磨的机器化学过程担保Li+与有机配体Cit3-的螯合浸染，确保了Li+的无污染回收和高效提取。而Wu等利用压力浸出技能，以浸取剂硫酸和氧化剂O2选择性地将废LiFePO4电池中97%以上的Li浸入硫酸溶液。
表2 选择性浸取回收工艺在LFP回收中的运用
针对LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）的选择性浸取，Hou等利用甲酸高选择性、可持续地回收锂，如图2所示。正极材料与甲酸反应后天生甲酸锂、过渡金属甲酸盐、金属氧化物和水。锂浸入含有少量过渡金属甲酸盐（<5%）的溶液中。甲酸可通过蒸馏网络重复利用。甲酸盐（包括甲酸锂、甲酸锰、甲酸钴和甲酸镍）通过结晶网络后被烧结分解，转化为碳酸锂、氧化锰、氧化钴和氧化镍的稠浊物。该稠浊物依次通过去离子水和丙酮沉淀分离出碳酸锂。回收的碳酸锂纯度可达99.994%，回收率为99.8%。与范例的湿法冶金工艺比较，每千克退役锂电池的回收本钱可降落11.15%。所有的化学品都可通过大略的蒸馏工艺重复利用，从而实现闭环、绿色的锂回收工艺。
图2 利用甲酸选择性浸出回收正极材料流程图
2
DES回收锂电池正极材料
2.1
DES开拓与筛选
虽然传统酸浸法能源本钱低、金属回收纯度高且效率高，但花费堕落性强酸和昂贵萃取物，化学反应韶光长，产生废酸、污泥和高盐溶液等二次废物。DES是由一定化学计量比的氢键受体和配位剂（如金属盐、金属盐水合物或氢键供体等）组合而成的低共熔稠浊物。具有不易挥发、无毒、可生物降解、价格低廉、来源丰富且易于制备等优点，并可根据组成和配最近调节其性能。因此，DES回收储能锂电池中罕有金属的技能研究具有主要意义。
Tran等提出了利用DES（氯化胆碱和乙二醇）回收LIBs的方法。在250℃、72h的最优工况下，钴和锂的浸出效率均大于即是90%。但由于该DES浸取LCO的温度和韶光过高，不利于工业利用。DES的还原性掌握LIBs中过渡金属如钴的浸取过程，常日由氢键供体将Co(Ⅲ)还原并天生易溶于DES体系的金属络合物[CoCl4]2-，如式(5)所示。因此很多学者开拓并筛选还原性强且浸取条件温和的DES。Wang等提出了一种大略、高效的筛选DES还原性的理论方法，利用循环伏安法和福井函数打算来确定DES的还原能力，以辨别DES是否能在温和浸取条件下有效回收LIBs。在开拓和筛选浸取条件温和的DES实验研究方面，虽然甲苯磺酸基DES在低至90℃、15min内可从退役LIBs中回收约100%的Co和Li。但甲苯磺酸是强堕落性酸，可对设备造成堕落并排放酸性废水。氯化胆碱和乳酸组成的DES也可在较温和的条件下（105℃、5h）浸取近100%的Li、Mn、Ni、Co。疏水深共晶溶剂（癸酸和利多卡因）在高钴浓度和低液固比的工况下，5s内达到最大浸取效率，同时草酸钠溶液可有效再生DES。巩珊珊等创造羧酸烷基链长增加会降落DES的浸出能力，酸性强弱不能作为溶解金属氧化物能力的紧张依据，DES中水的添加对浸出效率影响较小，而乙醇会影响DES的氢键构造。由于还原性的乙醇促进氯化胆碱中质子与羧酸碳形成酯，从而提高了浸取效率。
2.2
绿色高效赞助手段加强DES回收
除了DES本身的还原性，LIBs集流器也可作为还原剂加强浸取过渡金属。Joulié等指出Al或Cu可还原钴(Ⅲ)，却未阐述这两种金属对LIBs联合浸出浸染。Peng等研究了Al和Cu的联合浸出效应。但以上研究都是基于传统酸浸法。Peeters等在Al或Cu存在的情形下从LCO回收锂和钴，无别的还原剂或预分离步骤。利用氯化胆碱-柠檬酸在优化条件下（40℃、60min、20mL/g）浸出了98%的钴(Ⅱ)、38%铝(Ⅲ)、94%铜(Ⅰ/Ⅱ)和93%锂(Ⅰ)，证明了铜是钴(Ⅲ)的决定性还原剂。
含有过渡金属的正极材料也可作为硫酸自由基的多相催化剂用于降解废水中有机污染物，并可从利用过的催化剂中回收罕有金属。Guo等利用LCO正极废物作为催化剂来降解有机污染物，如图3所示。由于电池事情期间正极材料不断地锂化和脱锂，导致晶格畸变从而使其具有催化性能。且活性材料附着在铝箔两侧形成的夹层构造使正极材料的催化效果更加精良。正极废物对邻苯苯酚去除效率在60min内超过98%，十次后降解效率仍在95%以上。此后用DES从利用过的催化剂中回收过渡金属。由于多次催化反应中裂纹的产生、夹层构造的分离和活性材料的降解，提高了正极废物的浸出效率，86%的锂和95%的钴可从所用的催化剂中浸出。
图3 DES萃取正极废物催化剂中金属的流程图
与无机酸高浸出效率比较，DES需更高温度和更永劫光。微波加热可在极短韶光和较低温度下赞助DES回收退役LIBs中的罕有金属。Xu等利用氯化胆碱-草酸在15min、75℃、50mL/g的条件下，从LMO中浸取了约96%的锂和锰。之后Liu等利用氯化胆碱-甲酸在70℃、10min、液固比为50g/g、水含量为10%的最佳浸出条件下，从LCO中浸取回收约100%的Li和Co。Ma等利用微波赞助氯化胆碱-草酸-水体系，在100℃、10min优化条件下，选择性浸出99.05%的Li并沉淀了99.21%的草酸钴，如图4所示。
图4 微波赞助氯化胆碱-草酸-水系统选择性回收LCO的工艺
DES也可作为构造导向剂合成锂电池正极材料。Wu等在大气压下以氯化胆碱-乙二醇成功合成了橄榄石型LiMnPO4/C纳米棒。制备的棒状LiMnPO4/C的放电能力为128mAh/g，在1C下进行100次循环后的容量保持率约为93%。纵然在5C下仍有106mAh/g的放电能力，具有良好的充放电性能和循环稳定性。Wu等连续用氯化胆碱/乙二醇基DES在130℃下利用微波加热合成了正交构造LiMnPO4/C。制备的LiMnPO4/C为涂有碳纳米层的纺锥形式，具有良好的充放电性能和循环稳定性。氯化胆碱/乙二醇DES可作为一种新的构造导向剂，以调节LiMnPO4纳米颗粒的定向成长和形态。但目前在DES中合成正极材料的研究利用的质料都为高纯化学试剂，且现有正极材料的再生多以回收的金属化合物为质料进行固相补锂再生。在DES中同时浸取回收罕有金属并以其为构造导向剂再生正极材料是未来发展的主要方向。
2.3
DES选择性回收锂电池正极材料
与传统酸浸比较，沉淀回收DES体系中罕有金属的化学过程更繁芜。因此在DES的选择性浸取回收罕有金属研究更故意义。草酸基DES对LIBs中罕有金属的回收具有较高的选择性。Lu等设计了基于传统加热法的低本钱、操作大略的正极材料回收工艺。氯化胆碱-草酸在120℃、2h条件下从LCO中浸取了96.1%的Li和96.3%的Co。在低温下溶解度较低的LiHC2O4和CoC2O4可自行从DES体系中沉淀分离。而Ma等通过微波加热也利用氯化胆碱-草酸回收LCO。在100℃、10min优化条件下可直接选择性浸出99.05%的Li，99.21%的Co可同时沉淀为草酸钴，避免了LiHC2O4和CoC2O4的分离步骤。针对NCM正极材料，Chang等设计了氯化胆碱-草酸串联回收NCM工艺，如图5(a)所示。在120℃、20mL/g、10h的条件下浸出NCM后。选择DMSO稀释剂降落体系的黏度，使NiC2O4·2H2O沉淀。之后体系中加入水改变钴的配位构造，从四面体的[CoCl4]2-转变为八面体的[Co(H2O)6]2+，使其与水相中草酸根反应天生NiC2O4·2H2O沉淀。末了调度滤液的pH使得Mn(OH)2沉淀。而Thompson等认为草酸基DES无法溶解氧化镍且DES体系中草酸镍更方向于沉淀。因此利用该DES可有效分离出镍的沉淀物。随后在渗滤液中加入水，使钴和锰草酸盐共同沉淀分离。
Schiavi等利用金属在DES不同温度下的溶解性差异，利用氯化胆碱-乙二醇从稠浊LIBs正极材料中选择性回收罕有金属，如图5(b)。在90℃下浸出正极粉末24h以选择性提取Cu，之后在180℃浸出剩余正极粉末20h提取Co、Mn和少量的Ni。该学者创造氯化胆碱-乙二醇在高温下分解产生三甲胺，勾引Co(Ⅲ)合营物的形成从而阻碍钴的回收。因此在剥离三甲胺的DES渗滤液中利用D2EHPA萃取剂从DES系统中选择性分离锰。用草酸从Co-D2EHPA相中剥离钴。以回收的草酸钴作为前体，再生LCO正极材料。剩余DES可被重复利用，供应与新DES相同的钴提取率。
Chen等利用甲酸与其衍生DES的耦合，提出了在温和的条件下从LIBs中选择性回收Li和其他罕有金属的工艺体系，见图5(c)。甲酸在90℃下选择性地从退役LIBs中预提取99.8%的Li。之后甲酸衍生DES在70℃下浸出99.0%的Co。该体系同样适用于锰酸锂正极材料，在70℃下，Li和Mn的浸出效率都可达到100%。
图5 利用氯化胆碱-草酸选择性回收NCM的工艺流程图、利用氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂的冶金回收路线和利用甲酸基DES选择性回收LCO的流程图
3
SCF回收锂电池正极材料
3.1
超临界水回收锂电池正极材料
SCF不仅具有与液体溶剂相同的萃取能力，且具有与气体相似的良好传质性能。在临界点附近，温度或压力的眇小变革可导致SCF的归天性能发生显著变革。因此，可通过改变操作参数来调度SCF的归天性能从而在超临界条件下实现化合物的萃取分离。
在目前可用的SCF中，超临界水（SCW）由于其溶解性好、无毒、价格低、可重用、环境友好、本钱低等特点，在金属回收领域引起广泛的关注。调度SCW的理化性子可实现极性和非极性物质的有效萃取分离，从而高效地回收金属。SCW还可以高效绿色地降解身分繁芜的有机固体废物。例如，在SCW中卤素原子转化为卤化物离子，硫和磷分别转化为硫酸盐和磷酸盐，氮转化为硝酸盐离子或氮。因此SCW技能可同时实现电子废物中金属的回收和有害有机化合物的分解。对付以锂电池为代表的电子废物，常日含有大量罕有金属和难熔电解质、黏合剂和其他有机化合物，非常适宜于SCW进行集成降解、分离和金属回收利用。
目前利用SCW技能对电子垃圾中罕有金属的回收已有部分研究。Veriansyah等采取超临界水氧化法可处理LCD液晶生产废水。采取铬回收反应和有机氧化反应来实现铬的回收，同时有毒有机化合物也发生降解。Cr的回收率在98%以上，化学需氧量的去除率达到99.9%。Matsumoto等研究了在有无氧化剂的情形下，SCW对废弃印刷电路板中环氧树脂降解和Au和Cu回收率的不同影响。在无氧化剂的情形下，99%的金和铜被回收，但仅有70%的有机物被去除。在氧化剂存不才，有机物可完备去除，并形成铜氧化物。Li等提出了一种利用SCW分解溴化环氧树脂并从退役存储器模块中回收金属的方法。在无外加催化剂的条件下，金属回收率为99.80%。Xing等开拓了利用亚临界和超临界水同时降解溴化环氧树脂并从废弃的印刷电路板中回收罕有金属的工艺。铜以纯度为96.74%（粒径>2.0mm）和92.74%（粒径0.147~2.0mm）形式达到了98.11%的回收率。溴化环氧树脂的去溴率达到97.8%。
但目前SCW对锂电池正极中罕有金属的回收研究较少，近年来只有亚临界水在锂电池回收中有少量的研究运用。Nshizirungu等研究废氯化聚氯乙烯在亚临界水热过程中浸取LIBs中锂和钴。氯化聚氯乙烯作为盐酸的来源以提高浸出效率。在温度250℃、反应韶光60min、LiCoO2与CPVC质量比为1∶3的条件下，可有效浸出98.71%的Li和97.69%的Co。之后Nshizirungu等连续在原有体系中添加绿色的含镍亚临界水催化剂用于快速浸出罕有金属。结果显示在更低温度更短韶光内约99.05%的Li和98.08%的Co可有效浸出。Ma等也提出了在亚临界水体系中用乙二醇从退役NCM正极中选择性提取锂的工艺，如图6所示。由于EG的还原性和亚临界水体系的动态强化，在最佳条件下[200℃，50g/L，60%（体积分数）]，99%以上的Li可当选择性地提取到溶液中。
图6 在亚临界水体系中用乙二醇从NCM正极中选择性提取锂的工艺
3.2
超临界二氧化碳回收锂电池正极材料
超临界二氧化碳（SC-CO2）本钱低、化学稳定性好、回收利用率高、环境效益高、扩散系数高、低黏度、运用范围广泛，具有相对较低的临界点（Tc=31.1℃、Pc=7.38MPa）。Calgaro等研究了H2SO4、H2O2稠浊SC-CO2溶剂从印刷电路板中回收Cu。用SC-CO2萃取Cu的回收速率频年夜气压力下快9倍，证明SC-CO2作为浸取溶剂回收锂电池正极材料中罕有金属的巨大潜力。但目前SC-CO2对LIBs中罕有金属的回收研究较少，但其已广泛运用于回收再生锂电池的电解质和正极材料的改进合成。此外SC-CO2也可回收正极材料中的有机黏合物而不改变正极活性材料构造。
SC-CO2高压直接碳化法已运用于从烧结锌精矿中提取Li2CO3。由于SC-CO2溶剂可有效浸出罕有金属Li，且碳化工艺可直接管受接收正极材料中的Li2CO3且无需添加碳酸盐沉淀剂。因此Pavón等采取SC-CO2高压直接碳化法从锂电池黑粉中选择性浸出Li，随后浓缩浸取剂沉淀并分离出Li2CO3，不添加化合物，工艺流程如图7所示。在230℃、4h、90mL/g的液固比条件下，Li的最高浸取率可达94.5%。在实际工业生产过程中，火法冶金过程中开释的CO2可用于碳化回收Li，有助于实现废物利用和绿色循环经济发展。且该工艺对不同正极材料具有普遍适用性，避免了危险繁芜的手工分类。
图7 超临界二氧化碳高压碳化法回收正极黑粉的工艺流程图
利用SC-CO2浸取回收锂电池的罕有金属有助于提高浸取效率并降落浸取剂花费量。Bertuol平分离在SC-CO2以及大气环境下利用硫酸和过氧化氢作为试剂浸出锂电池中的钴。在CO2压力为75bar（1bar=105Pa）、温度为75℃、固液比20mL/g的条件下可提取95%的钴。SC-CO2将反应韶光从60min（大气压下）减少到5min，并将所需的H2O2体积分数从8%降落到4%。之后Zhang等利用三丁基磷酸硝酸和过氧化氢溶剂在SC-CO2环境下从退役锂电池中回收罕有金属。在60℃、31MPa、30min、5mL/g和750r/min优化条件下，正极材料中Li、Co、Mn和Ni的提取效率达到90%。所需的酸样品从100mL/g降落到5mL/g，H2O2的体积分数从8%~10%减少到4%，所需韶光缩短到原来的 ~ 。
用络合剂或螯合剂润色的SC-CO2可从各种固体或液体基质中提取金属离子。螯合或络合物将SC-CO2中的金属转化为可溶性中性合营物。Ruiu等研究了可溶于液体和SC-CO2的新型功能性氟化梯度共聚物。这些功能共聚物具有不同类型的络合单元（吡啶、三苯基膦、乙酰乙酸、硫乙酸和硫醇）作为各种金属配体。金属络合共聚物在温和条件下可溶于致密CO2（压力低于30MPa，65℃），证明了SC-CO2环境下从各种固体或液体中萃取金属的潜在运用，为从退役锂电池中高环保、低能耗回收罕有金属开辟了新的道路。
3.3
超临界二氧化碳改进合成锂电池正极材料
SC-CO2供应与水热相似的高压环境，具有超高的渗透性和流动性，对改进及合成正极材料具有主要浸染。SC-CO2可表面润色正极材料以改进正极材料性能。黄辉等为改进富锂锰基正极材料（LMCN）首次不可逆容量高、循环寿命短以及电压衰减严重等问题，采取SC-CO2对LMCN进行表面润色包覆磷酸锰锂（LMP）。当LMP包覆量为3%时，合成的正极材料电化学性能最优。在30mA/g电流密度下，首次库仑效率高达81.1%，且经由100次充放电后循环容量保持率为79.2%。Zhang等以SC-CO2为溶剂，成功合成了LiFePO4/C正极材料，其纯度高且粒径均匀。当电流密度为0.1C时，放电容量为158mAh/g。且该正极经由100次循环后无明显的容量衰减，具有良好的循环稳定性。在SC-CO2改进合成正极材料过程中，Xie等创造SC-CO2可精确地掌握水热合成的LiFePO4粒径和描述，提高LiFePO4的性能。
SC-CO2还可对正极材料内部进行碳化处理以提高电池电化学性能。Kunanusont等由离子液体和聚偏氟乙烯组成的离子凝胶作为Li-O2/CO2电池正极上碳颗粒的黏合剂。在40℃和20.0MPa的SC-CO2环境中，采取干燥和浸渍技能制备了含离子凝胶黏结剂的多孔碳正极。随着凝胶黏合剂中离子液体量的增加，电池容量增强。该正极在15.07mAh/cm2时的放电容量最高。朱允为了缓解锂硫电池的穿梭效应，提高其电化学性能，利用橘皮为碳源合成了氮掺杂的片状纳米多孔炭，并通过SC-CO2沉积技能合成了硫碳复合正极材料，其载硫量达到64%。在0.2C的电流密度下，硫碳复合正极材料的初始比容量达到1065mAh/g，远高于熔融渗透法合成的硫碳材料（773mAh/g）；且经由200次循环之后，硫碳复合正极材料的容量保持率能达到70%旁边。Liu等则提出了一种制备锂电池前体（Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3）的超临界碳酸化法。通过适当的反应温度、压力和pH的选择，得到具有空想的化学计量比（6∶2∶2）的过渡金属前体。随着反应韶光的增加，过渡金属离子分布更均匀，层状构造更稳定，阳离子稠浊水平更低，电化学可逆性更高，阻抗更低。
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湿法冶金技能比拟
不同湿法退役锂电池正极材料回收技能比拟情形如表3所示。目前这三种湿法冶金技能对罕有金属的浸取率都可靠近100%，个中SCF技能回收退役锂电池正极材料所用试剂本钱最低，选择性与回收效率较高，并且可有效降解电池中有机污染物，但该技能采取耐高压密闭反应装置，前期设备本钱较高。
表3 湿法退役锂电池正极材料回收技能比拟
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结语
随着锂电池原材料价格飞速上涨和退役锂电池处理引起的环境问题，高效绿色回收锂电池成为当前研究重点。目前海内仍普遍采取传统酸浸法和化学沉淀法联用回收退役锂电池。堕落性强酸的利用不仅操作危险，且本钱较高、工艺繁芜，同时废液的处理与有毒气体排放限定该技能发展。因此绿色高效浸取剂与还原剂的开拓仍是未来锂电池回收的紧张研究方向。
DES是一种低污染、不易挥发、易于制备的绿色溶剂，但较多研究仍利用堕落性强酸作为DES的氢键供体，且DES浸取条件比较传统酸浸更严苛。因此性子温和、绿色高效DES的筛选研究以及微波、超声等赞助手段在DES中的运用是未来发展的主要方向。
超临界流体具有较高的萃取能力和传质能力，可同时实现电子废物中有机污染物的降解处理和罕有金属的浸取回收。比较于常压环境，超临界环境可缩短浸取韶光并降落溶剂花费量。但目前超临界流体技能只在锂电池正极材料的改进与电解质的回收方面有较多研究，对锂电池正极材料中金属回收仍处于起步阶段，但其却是一种高选择性、绿色高效、低本钱的锂电池回收技能。
作者简介
第一作者：马文君，博士研究生，研究方向为锂电池正极材料回收和赤泥碱领悟身分子筛。
通信作者：梁志远，副教授，博士生导师，研究方向为热能工程材料环境界面反应与扩散与范例固废资源化处置。
文章来源：化工进展
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