“迷人”的胶黏剂：可水下粘接海水泡1年仍持久粘牢！

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小编

随着技能的发展，人类对付海洋作业、以及深水作业的需求也在进步神速，因此发展高性能的水下粘合剂材料势在必行。

然而，这类胶黏剂的开拓并不随意马虎：一来，水进入交联网络和粘合界面还会降落粘合强度；二来，在水中，待粘合表面会自发形成水合层，滋扰粘合。

很早前，《胶界》解读过好几个全水下用胶黏剂技能：

国际有名期刊《德国应化》：新一代水下用胶，有效粘接聚丙烯

100%固含UV医用胶，可水下利用，粘接强度比商用CA胶高4倍

通过S-S构造的氧化还原，实现可逆的水下粘合

什么胶水既能水下粘结，又能重复多次利用？

本日将连续先容另一种由东京大学科研团队意外创造的、能在水下稳定粘附多种基材的胶黏剂。

这胶黏剂身分并不繁芜，由三种紧张身分组成：低廉甜头的含硫脲构造的两官丙烯酸酯单体M(C=S)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯) CL(6SH)和1-己胺；个中， M(C=S)是水下粘接的核心化学构造，CL(6SH)为交联剂，1-己胺则是催化剂。

在实际利用中，以上三种身分可做成双组分胶黏剂：M(C=S)为A组分，CL(6SH)与1-己胺的稠浊物为B组分。

研究者或许没有A、B组分稠浊枪，在实验室里直接把A、B两组分滴加在水中的玻璃板上，手动混匀后，再覆盖另一块玻璃板；在水中放置3小时后，从水中取出并立即进行搭接剪切试验（测试样品的制作细节如下视频）：

结果显示，初始拉伸应力约为2.5 ± 0.3 MPa，1天后为2.8 ± 0.2 MPa，60天后仅低落一点点到2.4 ± 0.3 MPa；令人惊喜的是，1年后粘合强度仍有1.8 MPa。

同时，研究者也制备了脲类似物Ad(C=O)作为对照（分子构造参照文章第一张图，只是用O取代了S，其它构造一样）。
其初始粘合强度只有0.6 ± 0.1 MPa，并在1天后低落到0.2 ± 0.0 MPa，随后粘合的玻璃板自发分开。

Figure 7. (a) Adhesive strengths of AdC=S (red) and AdC=O (blue) between two glass plates cured for 3 h underwater (right) or in the air (left) asa reference. Durability tests with multiple sets of two glass plates adhered using AdC=S (red) or a commercial epoxy-based adhesive (black) (b)underwater and (c) underseawater. (d) Durability tests with multiple sets of two plates composed of glass, stainless steel, titanium, poly(methylmethacrylate) (PMMA), and wood, adhered underwater using AdC=S. For a−d, error bars represent the standard deviations of threemeasurements. (e) Schematic illustration (left) and photograph (right) of two wet stainless-steel plates adhered using AdC=S underwater with anadhesion area of 8 cm2, which can support the 60 kg load of a person hanging on them without fracture.

如果在空气中进行粘接，那么不管是发明样Ad(M=S)，还是参还是Ad(M=O)都对玻璃有很高的剪切粘接强度，均>6MPa。

若用水下粘合剂Ad(M=S)粘接玻璃、不锈钢、钛合金、PMMA和木材，可以创造它在水下都能粘接住以上材料各种，而且在水中浸泡一个月后，粘接力并无明显衰减（上图d）。
比较而言，环氧胶在水中浸泡永劫光后，则会明显衰减（上图b），尤其在海水中，5天不到，被粘接的材料就会自动脱粘(上图c)；而水下粘合剂则耐久耐用，纵然在海水中也能保持1年以上的高粘合强度（上图c）。

研究者创造，在搭接剪切试验中，两种粘合剂在基材上的失落效模式均为界面失落效而非内聚失落效，这表明，二者在水中耐久性的差异可能来源于水中粘合剂-玻璃界面的粘合强度。

那为什么这款含硫脲构造的胶黏剂可以实现水下粘接，且纵然浸泡1年后仍旧耐久耐用？

研究者利用密度泛函理论模型打算电荷密度变革，创造在干燥状态下，脲会和Si-OH形成比硫脲更强的氢键，但是在水中，基于硫脲的粘合剂能够毁坏目标表面的水合层，从而形成更紧密的氢键相互浸染。
分子动力学仿照表明，水的O-H质子紧张分布在间隔脲羰基O原子0.2 nm的位置，解释羰基附近水合层的存在，而C=S未表现出任何水合方向，因此研究者推断硫脲构造具有亲疏水性。

Figure 5. (a) Contact angle pictures of Ad(C=S) and Ad(C=O) with awater droplet in the air. (b) Swelling tests in water for Ad(C=S) (red)and Ad(C=O) (blue) at 22 °C for 100 h. Error bars represent thestandard deviations of three measurements.

比拟两种粘合剂的水打仗角，数据显示，Ad(C=O)为62°，而Ad(C=S)则有92°。
由此可见，在水中，脲作为“极性亲水”氢键基元，而其类似物硫脲则发挥了“极性疏水”氢键基序的浸染。

此外，作者通过核磁实验探究了二者水合行为的差异。
在70 °C下，脲和硫脲N-H质子与水O-H质子交流的速率常数分别为16和0.1 s-1，二者的质子交流能力有100倍之差；质子交流活化能前者（38 kJ/mol）比后者（54 kJ/mol）低16 kJ/mol。
然而，硫脲（pKa = 21.0）的酸性比脲（pKa = 26.9）更强，二者偶极矩附近（4.89 vs 4.56 D），因此推测 Ad(C=S)的疏水性是导致更低水合程度和更慢质子交流的缘故原由。

Figure 1. Schematic illustrations of (a) a “polar hydrophobic” Hbonding network of thiourea-containing adhesive [Ad(C=S)] and (b) a “polar hydrophilic” H-bonding network of urea-containing adhesive [Ad(C=O)] in all-underwater adhesion.

这意味着，在Ad(C=S)中，一方面硫脲基团所形成的极性疏水氢键网络阻挡了溶胀，保持了粘合剂的高机器强度，即内聚强度；另一方面极性疏水的Ad(C=S)毁坏了玻璃表面预先形成的水合层，直接与Si-OH形成紧密的氢键网络，供应了界面强度。