高分子物理考研概念及要点、考点总结

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1.1 高分子构造的特点和内容

高聚物构造的特点:

高分子物理考研概念及要点、考点总结高分子物理考研概念及要点、考点总结互联通信

1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子，相对分子质量大，相对分子质量每每存着分布。

（图片来自网络侵删）

2. 一样平常高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链波折而具有柔性。

3.晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。

4.要使高聚物加工成有用的材料，每每须要在个中加入填料，各种助剂，色料等.。

5. 凝聚态构造的繁芜性: 构造单元间的相互浸染对其聚拢态构造和物理性能有着十分主要的影响。

1.2 高分子的近程构造

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链构造:指单个分子的构造和形态.

链段:指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元.

近程构造:指链构造单元的化学组成，键接办法，空间办法，空间立构，支化和交联，序列构造等问题.

共聚物:由两种以上单体所组成的聚合物.

有规立构聚合物:指其化学构造单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子，并且沿全体分子链环抱这种碳原子是有规律的.

全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成.

间同立构:由两种旋光异构单元交替键接.

无规立构:两种旋光异构单元完备无规则键接时.

等规度:高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数.

临界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机器强度，这一数值称为~.

键接构造:是指构造单元在高分子链中的连接办法.

支化度:以支化点密度或相邻支化点之间的链的均匀分子量来表示运货的程度.

交联结构:高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构.

交联度:常日用相邻两个交联点之间的链的均匀分子量Mc来表示.

交联点密度:为交联的构造单元占总构造单元的分数，即每一构造单元的交联几率.

1.3 高分子的远程构造

布局: 是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等.

构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~

构型: 是指某一原子的取代基在空间的排列.

遥爪高分子：是端基具有特定反应性技的聚合物.

聚拢态构造:是指高分子材料整体的内部构造，包括晶态构造，非晶态构造，取向态构造，液晶态构造以及织态构造.

无规线团:不规则地蜷曲的高分子链的构象称为~.

自由联结链:假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限定和位垒障碍，个中生个键在任何方向取向的几率都相等.

自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所许可的方向自由迁徙改变，不考虑空间位阻对迁徙改变的影响.

末端距:指线型高分子链的一端至另一真个直线间隔，用h表示.

均方末端距:求均匀末端距或末端距的平方的平增色值.

(n为键数)

自由结合链:假定分子是由不霸占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限定和位垒障碍，个中每个键在任何方向取向的几率都相等.

自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所许可的方向自由迁徙改变，不考虑空间位阻对迁徙改变的影响.

均方旋转半径:假定高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是m，设从高分子链的重心到第i个链单元的间隔为Si，它是一个向量，则全部链单元的Si2的重量均方根便是链的旋转半径S，其均匀值为:

远程相互浸染:指沿柔性链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而靠近到小于范德华半径间隔时所产生的推斥力.

体积效应:实际链段总是有一定体积的，任何两个链段不可能同时霸占同一空间.

持久长度a:无限长链的末端距在链初始(即第一键)方向上的均匀投影.其值越大，链的刚性越强.

蠕虫状链模型:把模型链分成很小的单元，以使链上任何一点的取向相对相邻的点险些呈连续变革，链轮廓上任一点的曲率方向假定是无规的，这样的模型链就好似一条波折的蠕虫.

1.4 高分子链的柔顺性

柔顺性：高分子链能够改变其构象的性子称为~.

高分子链的柔顺性紧张取决于以下成分：

1. 主链中含有共轭双键、芳杂环构造的高分子链的柔顺性较差.

2. 侧基的极性越强，相互间的浸染力越大，其~越差.侧基体积越大，空间位阻越大，对链的内旋转愈不利，使链的刚性增加.

3. 分子链越长，~越大.

平衡态柔性:又称热力学柔性)指在热力学平衡条件下的柔性.

动态柔性:指在外界条件的影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度.

第二章高分子的聚拢态构造

2.1 高聚物的非晶态

内聚能:定义为战胜分子间的浸染力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围这外所须要的能量.

内聚能密度(CED):是单位体积的内聚能. 内聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，都是非极性高聚物，由于它们的分子链上不含有极性基团，分子间力紧张是色散力，分子间相互浸染较弱，加上分子链的柔顺性较好，使这些高聚物质料易于变形，富有弹性，可用作橡胶。
内聚能密度大于420兆焦/米3的高聚物，由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间浸染力大，因而有较好的机器强度和耐热性，再加上分子链构造比较规整，易于结晶，取向，使强度更高，成为优秀的纤维材料。
在两者这间的，适宜做塑料利用.

2.2 高聚物的晶态

单晶:常日只有在分外的条件下得到，一样平常是在极稀的溶液中(浓度约0.01%~0.1%)缓慢结晶时天生的. 一样平常结晶的温度必须足够高，或者过冷程度(即结晶熔点与结晶温度之差)要小，使结晶速率足够慢. 采取热力学上的不良溶剂有利于成长较大的更为完善的晶体. 在单晶内，分子链作高度规则的三维有序排列，分子链的取向与片状单晶的表面相垂直.

球晶:是高聚物结晶中的一种最常见的特色形式. 其呈现特有的黑十字消光图像—是高聚物球晶的双折射性子和对称性的反响. 分子链总是与球晶的半径相垂直的. 其天生的共同条件是含有杂质的粘稠体系.

串晶：高聚物常日情形下不管从溶液还是从熔体冷却结晶，都方向于天生具有折叠链片晶构造的晶体，但在应力浸染下结晶，则每每天生一长串像串珠式的晶体，称为高聚物串晶.这种高聚物串晶具有伸直链构造的中央线，中央线周围间隔地成长着折叠链的晶片，以是它是同时具有伸直链的折叠链两种构造单元组成的多晶体.

树枝状晶:从溶液析出结晶时，当结晶温度较低，或溶液的浓度较大，或分子量过大时，高聚物不再形成单晶，结晶的过度成长将导致繁芜的结晶形式.在此条件下，高分子的扩散成了却晶成长的掌握成分，这时，突出的棱角在几何学年夜将比成长面上临近的其它点更为有利，能从更大的立体角接管结晶分子，因此棱角方向于在别的晶粒前头向前成长变细变尖，从而更增加树枝状成长的方向，末了形成树枝状晶.

伸直链片晶:是一种由完备伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体，其晶片厚度比一样平常从溶液或熔体结晶得到的晶片要大得多，其厚度不再随一样平常的热处理条件而改变，熔点高于其它结晶形态，靠近厚度趋于无穷大时的熔点，因而被认为是热力学上最稳定的一种高聚物聚拢态构造.

同质多晶征象:由于结晶条件的变革，引起分子链构象的变革或者链堆积办法的改变，则一种高聚物可以形成几种不同的晶型.

缨状微束模型(两相模型):在20世纪40年代提出，模型从结晶高聚物X射线圈上衍射花样和弥射环同时涌现以及测得晶区尺寸远小于分子链长度等紧张实验事实出以，认为结晶高聚物是由结晶部分和非晶部分组成的，结晶部分呈现为很多个小的晶体，每个高分子链可以通过多少个小晶体和非晶区，在晶体等分子链是相互平行排列的，在非晶区分子链是无序的，小晶体本身也是无规取向地分散在非晶区中。

折叠链模型:认为伸展的分子链方向于相互聚拢在一起形成链束，电镜下不雅观察到这种链束比分子链长得多，解释它是由许多分子链组成的.分子链可以顺序排列，让末端处在不同的位置上，当分子链构造很规整而链束足够永劫，链束的性子就和高聚物的分子量及其多分散性无关了，分子链规整排列的链束，构成高聚物结晶的基本构造单元，这种规整的结晶链束细而长，表面能很大，不稳定，会自发地折叠成带状构造，虽然折叠部位的规整排列被毁坏，但是“带”具有较小的表面，节省了表面能，在热力学上仍旧是有利的。
进一步减少表面能，结晶链束应在已形成的晶核表面上折叠成长，终极形成规则的单层片晶。

插线板模型：Flory从他的高分子无规线团形态的观点出以，认为高聚物结晶时，分子链作隔壁规整折叠的可能性是很小的，因此在片晶中，相邻排列的两段分子链并不像折叠甸模型那样，是同一个分子的相连接的链段，而是非毗邻的链段和属于不同分子的链段。
在形成多层片晶时，一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区，进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来的话，也不是毗邻的再进入。
为此，仅就一层晶片来说，个中分子链的排列办法与老式电话交流台的插线板相似。

折叠链缨状胶束粒子模型（两相球粒模型）--非晶态模型：认为非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，个中包括粒子相和粒间相两个部分，而粒子又可分为有序区和粒界区两个部分，在有序区中，分子链是相互平行排列的，其有序程度与链构造，分子间力和热历史等成分有关。
阐明了以下事实：

1．模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹性变形的回缩力供应必要的构象熵，因而可以阐明橡胶弹性的回缩力；

2．有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相中由于链段的堆砌情形有差别，导致了密度的差别，粒子相中的链呈有序堆砌，其密度应较靠近ρc，而总的密度自然就偏高.

3．可阐明许多高聚物结晶速率很快的事实.

4．某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度增加，电镜下还不雅观察到球粒增大，这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来阐明.

无规线团模型(非晶态模型):Flory认为，非晶态高聚物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚拢态构造上是均相的.

高分子结晶能力:高分子结晶能力差别的根本缘故原由是不同高分子具有不同的构造特色，这些构造特色中能不能和随意马虎不随意马虎规整排列形成高度有序的晶格是关键：1. 高分子链的构造对称性越高，越随意马虎结晶； 2.高分子链的规整性越高，越随意马虎结晶； 3.无规共聚、支化常日会毁坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降落； 4. 链的柔顺性不好，将在一定程度上降落高聚物的结晶能力； 5.交联大大限定了链的活动性，使结晶能力降落.

均相成核:是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核.有韶光依赖性.

异相成核:因此外来的杂质、未完备熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中央，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核.与韶光无关.

结晶速率:高聚物本体结晶速率-温度曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其Tg与熔点之间，在某一适当温度下，结晶速率将涌现极大值，这是由于在熔点以上晶体将被熔融，而在玻璃化温度以下，链段将被冻结. Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 ；从熔点出发对Tmax=(0.80—0.85)Tm分子构造的差别是决定不同高聚物结晶速率快慢的根本缘故原由.链的构造愈大略，对称性愈高，链的立构规整性愈好，取代基的空间位阻越小，链的柔顺性越大，则结晶速率越大.一样平常在相同结晶条件下，分子量低时，结晶速率大.

结晶度:作为结晶部分含量的量度，常日以重量百分数或体积百分数来表示: ；，W表质量，V表体积，c表结晶，a表非晶.表晶(非晶)区的比容.

结晶对高聚物性能的影响: 1.力学性能结晶一样平常使塑料变脆(冲击强度低落)，但使橡胶的抗张强度提高.在Tg以下，结晶度对脆性的影响较大，当结晶度增加，分子链排列趋紧密，孔隙率低落，材料受到冲击后，分子链段没有活动的余地，冲击强度降落，在Tg以上，结晶度的增加使分子间的浸染力增加，因而抗张强度提高，但断裂伸长减小，在Tg以下，高聚物随结晶度增加而变得很脆，抗张强度低落，其余，微晶体可以起物理交联浸染，使链的滑移减小，因而纬度度增加可以使蠕变和应力松弛降落. 2.随着结晶度的增加，高聚物的密度增大，3.光学性能:当结晶度减小时，高聚物的透明度增加，由于晶区与非晶区的界面会发生光散射. 4.热性能:结晶使塑料的利用温度从Tg提高到Tm. 5.结晶使高聚物的耐溶剂性、渗透性等得到提高，由于结晶分子排列紧密.

熔限:结晶高聚物的熔融过程与低分子相似，也发生某些热力学函数（如体积、比热等）的突变，然而这一过程并不像低分子那样发生在约0.2℃旁边的狭窄温度范围内，而有一人较宽的熔融温度范围，这个温度范围常日称为熔限.在这个温度范围内，发生边熔融边升温的征象，而不像低分子那样，险些保持在某一两相平衡的的温度下，直到晶相全部熔融为止.结晶高聚物的熔化过程是热学的一级相转变过程，与低分子晶体的熔化征象只有程度的差别，而没有实质的不同.结晶高聚物熔融时涌现边熔融、边升温的征象是由于结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体的缘故.结晶时，随着温度降落，熔体的粘度迅速增加，分子链活动性减小，来不及作充分的位置调度，使得结晶勾留在不同的阶段上，比较不完善的晶体将在较低的温度下熔融，而比较完善的晶体则须要在较高的温度下熔融，因而在常日的升温速率下，便涌现较宽的熔融温度范围.

一样平常，结晶的熔点随着晶片厚度的增加而增加.晶片厚度越小，单位体积内的结晶物质比完善的单晶将具有较高的表面能. Tm，Tm0表晶片厚度为l和∞时的结晶熔点，表单位体积的熔融热，为表面能.

2.3 高聚物的取向构造

高聚物取向构造:是指在某种外力浸染下，分子链或其它构造单元沿着外力浸染方向择优排列的构造.

取向:由于构造上悬殊的不对称性，使高聚物在某些情形下很随意马虎沿某特定方向作占上风的平平分列.这便是~.取向态是一维或二维在一定程度上的有序，而结晶态则是三维有序的.取向后，材料的抗张强度和挠曲疲倦强度在取向方向上显著地增加，而与取向相垂直的方向上则降落。
取向高分子材料上发生了光的双折射征象。
取向常日还使材料的Tg升高，对结晶性高聚物，则密度和结晶度也会升高，因而提高了高分子材料的利用温度.非晶态高聚物有两类取向. 1.链段取向可以通过单键的内旋转造成的链段运动来完成，这种取向过程在高弹态下就可以进行； 2.全体分子的取向须要高分子各链段的协同运动才能实现，这就只有当高聚物处于粘流态下才能进行.一样平常，在外力的浸染下，先发生链段的取向，然后才是全体分子的取向.

取向的运用:1.迁维的牵伸和热处理(一维材料):牵伸使分子取向，大幅度提高纤维强度，热定型(或热处理)使部分链段解取向，使纤维得到弹性. 2.薄膜的单轴或双轴取向(二维取向):单轴拉伸极大提高了一个方向的强度，常用作包装带，双轴拉伸使薄膜平面上两个方向的强度均提高. 3. 塑料成型中的取向效应(三维材料):取向虽然提高了制品强度，但取向构造的冻结形成的残余内应力是有害的，故对塑料制品，不哀求有高的取向度，而是哀求有良好的取向能力.

取向度:一样平常用取向函数F来表示为分子链主轴与取向方向间的夹角。
对付空想单轴取向，=0，=1，f=1，对付无规取向，=1/3，f=0，一样平常情形下，1>f>0

测定方法有：1.热传导法，测定的是晶区中的小构造单元的取向；2.双折射法，测定的是晶区与非晶区中链段的取向；3.X射线衍射法，测定的是晶区晶胞的取向；4.声速法，测定的是晶区与非晶区等分子的取向.

2.4 高分子液晶及高分子合金

液晶态:某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失落去固态物质的刚性，而得到液态物质的流动性，却仍旧部分地保存着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性子上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体的部分性子的过渡状态，这种中间状态称为~.处在此状态下的物质称为液晶.靠升高温度，在某一温度范围内形成液晶态的物质，称为热致型液晶.靠溶剂溶解分散，在一定浓度范围成为液晶态的物质称为溶致型液晶.

刚性高分子形成溶致性溶晶体系的一样平常规律:在低浓度范围内，粘度随浓度增大急剧上升，涌现一个粘度极大值，随后粘度随浓度增大反而降落.当浓度增大到使溶液为均一的各向异性状态时，粘度又随浓度的变革形式是~.

高分子合金:不同的高聚物共混往后，也可以使材料得到单一的高聚物所不具有的性能.通过共混可以改性某种高分子材料，也可以使材料具有优秀的综合性能，这类高聚物共混体系便是~.

互穿聚合物网(IPN):用化学方法将两种或两种以上的聚合物互穿成交织网络.

第三章高聚物的分子运动

3.1 高聚物的分子热运动

1. 高分子热运动的特点

1. 运动单元的多重性。
除了全体分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动).

2. 运动韶光的依赖性。
高分子热运动是一个松驰过程。
在外场浸染下物体从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是须要韶光的，这个韶光称为松弛韶光，记作.

当t=时，

式中是外力未撤除时塑料丝增加的长度，(t)是外力撤除后，在t韶光内测出塑料丝增加的长度，为常数。

因而松驰韶光定义为: 变到即是的时所须要的韶光.它反响某运动单元松弛过程的快慢.由于高分子运动单元有大有小，不是单一值而是一个分布，称为”松弛韶光谱”.

3. 分子运动的温度依赖性. 温度对高分子的热运动有两方面的浸染：①使运动单元活化。
②温度升高使高聚物发生体积膨胀。
升高温度加快分子运动，缩短松驰韶光，即有

式中为活化能，为常数.

如果高聚物体系的温度较低，运动单元的松驰韶光就较长，因而在较短韶光内将不雅观察不到松驰征象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰韶光，就能在较短的韶光内不雅观察到松驰征象。

2. 高聚物的力学状态和热转变

在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度-形变曲线(或称热机器曲线)

①线型非晶态高聚物的温度-形变曲线.

线形非晶态聚合物的形变-温度曲线

玻璃态:链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长键角的变革，因而此时的力学性子与小分子玻璃差不多，受力后变形很小(0.01%~0.1%)，且遵照胡克定律，外力除后立即规复.这种形变称为普弹形变.

玻璃态转变:在3~5℃范围内险些所有的物理性子都发生突变，链段此时开始运动，这个转变温度t称为玻璃态转变温度(Tg).

高弹态:链段运动但全体分子链不产生移动.此时受较小的力就可发生很大的形变(100%~1000%)，外力撤除后可完备规复，称为高弹形变.高弹态是高分子所特有的力学状态.

流动温度:链段沿浸染力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，转变温度称为流动温度(Tf).

粘流态:与小分子液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生了不可逆变形.

②交联高聚物的温度-形变曲线交联度较小时，存在Tg，但Tf随交联度增加而逐渐消逝.交联度较高时， Tg和Tf都不存在.

③晶态聚合物的温度-形变曲线. 一样平常相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点Tm.当结晶度不高(Xc<40%)时，能不雅观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有Tg和Tm两个转变.相对分子质量很大的晶态高聚物达到Tm后，前辈入高弹态，在升温到Tg后才会进入粘流态，于是有两个转变.

④增塑聚合物的温度-形变曲线加入增塑剂一样平常使聚合物的Tg和Tf都降落，但对柔性链和刚性链，浸染有所不同.对柔性链聚合物， Tg降落不多而Tf降落较多，高弹区缩小；对刚性链聚合物， Tg和Tf都显著降落，在增塑剂达到一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互浸染，使刚性链变为柔性链，此时Tg显著降落而Tf降落不大，即扩大了高弹区，称”增弹浸染”，这点对生产上极为有用(如PVC增塑后可作为弹性体用).

3. 高聚物的松驰转变及其分子机理

在Tg以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单体从冻结到运动的变革过程也是松弛过程，称为次级松弛。
非晶聚合物的主松弛即α松弛在Tg，晶态聚合物的主松弛即α松弛在熔融Tm，往下次级松弛按涌现顺序依次叫松弛，松弛，松弛….次级松弛的机理对不同聚合物可能完备不同，个中β松弛最为主要。
它与玻璃态聚合物的韧性干系。
当Tβ明显低于室温，且δ松弛的运动单元在主链上时(在侧基上弗成)，材料在室温时是韧性的，相反，材料为脆性的.大多数工程塑料都是韧性的。
某些线形聚合物当其主链中包含有四个以上基团时，会地-120~-75出温度范围内涌现松驰转变，和般叫做松驰。
这可由所谓的曲柄运动为阐明——当两端的两个单键落在同一直线上时，处在它们中间的碳原子能够以这一贯线为轴迁徙改变而不扰动沿链的其它原子。
主链旁较大的侧基，如聚苯乙烯中的苯基、聚甲基丙烯酸甲酯中的酯侧基的内旋转都能产生松弛。

晶区引起的松驰转变对就的分子运动可能有：

①晶区的链段运动。
②晶型转变。
③晶区等分子链沿晶粒长度方向的协同运动，这种松驰与晶片的厚度有关。
④晶区内部侧基或链真个运动，毛病区的局部运动，以及分子链折叠部分的运动等。

3.2 玻璃化转变

Tg是链段(对应于50~100个主链原子)运动开始发生(或冻结)的温度.对付塑料来说， Tg是利用的最高温度即耐热性指标；对付橡胶来说， Tg是利用的最低温度，是其耐寒性指标。

阐明玻璃化转变的理论如下：

1）Gibbs-Dimarzio为代表的热力学理论(G-D理论). 其结论是: Tg不是热力学二级转变温度，但的确存在一个二级转变温度T2，在这个温度下聚合物的构象熵即是零，可以估量T2比Tg低50℃旁边.由于Tg是力学状态的转变点，不是热力学相变温度，因而不同测定方法或同一方法不同条件得到的Tg数值有相称大的差别.

2)Fox-Flory为代表的自由体积理论. 聚合物链堆砌是疏松的，存在一部分空隙，称为自由体积，可以认为是比容和分子实际霸占空间之差。
Tg以上时自由体积较大，链段能够通过向自由体积迁徙改变或位移而改变构象.当温度降至临界温度Tg时，自由体积达到最低值，并被冻结，再降落也保持恒定值.实验创造所有聚合物在Tg以下时自由体积分数fg都靠近于2.5%，这便是所谓的”等自由体积”.玻璃化温度以上某温度T时的聚合物的自由体积分数的表达式为

分别是玻璃化转变后(橡胶态)和前(玻璃态)聚合物的自由体积膨胀系数.对付许多聚合物，，自由体积理论更多用于阐明征象.

WLF方程：

，分别为温度T和时高聚物的粘度。

3)Aklonis-Kovacs为代表的动力学理论. 玻璃化转变具有明确的动力学性子， Tg与实验的韶光尺度(如升温速率、测定频率等)有关.动力学理论提出了有序参数并据此建立了体积与松弛韶光的联系.

3.3 玻璃化转变与链构造的关系

玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此，凡是能影响高分子链柔性的成分，都对有影响。
减弱高分子链柔性或增加分子间浸染力的成分，都使升高，而增加高分子链柔性的成分，都使降落。

1. 化学构造。

柔顺性是影响的最主要的成分，链的柔顺性越好，越低。

（1）主链构造当主链中引入苯基等芳杂环往后，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。
当主链中含有伶仃双键的高分子链都比较柔顺，以是较低。

（2）取代基团的空间位阻和侧链的柔性取代基的体积增大，分子链内旋转位阻增加，将升高。
有双取代基的高聚物，对称性会降落，其余长面柔的侧基会降落，侧基柔性的增加远足以补偿由侧基增大所产生的升高的影响。
这些柔性侧基推开相邻的分子链，因而使分子链段易于运动，这同增塑剂的浸染类似，也可称之为“内增塑”。

（3）分子间力的影响侧基的极性，分子间氢键可使显著升高。

2 增塑. 增塑剂溶于高聚物中，有效降落了高聚物的从而产生软化浸染，使高聚物在室温时呈现高弹态成为软制品，并在较低的利用温度下保持良好的性能。

对付非极性体系，可用下列履历式估算增塑聚合物的Tg

为体积分数；下标p和d分别指聚合物和增塑剂.

较准确的估算用下式(Gordon-Taylor)方程.

为Tg前后膨胀系数之差，当K=1时此式还原成上一式.

3 共聚(这里又称内增塑). 无规共聚物的Tg介于两种均聚物(A和B)的Tg之间，可用下式(也称Gordon-Taylor)估算.

，分别为组分A和B的特色常数，，，分别为组分A和B的质量分数。
此式推导中已假定了两组分的密度相等，以是用质量分数W代替了体积分数.共混物根据相容性的好坏而不同，相容性好的得到一个Tg，部分相容体系得到两个Tg，分别靠近于纯组分的Tg，1和Tg，2.

4 适度交联. 交联妨碍链段运动，适度交联可提高Tg，进一步交联，形成网状高分子，则不存在Tg.

式等分别为已交联和未交联高分子的Tg； Kx为常数；为交联密度(单位体积的交联点数)

5 结晶. 对付半结晶聚合物的风雅测定可区分出两个，较低的是纯非晶部分产生的，较高的是受临近晶体限定的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高.

6 相对分子质量. 分子量的增加使增加，特殊是当分子量较低时，这种影响更为明显。
相对分子质量对的影响紧张是链真个影响，处于链末端的链段比链中间的链段受的管束要小些，以是运动比较剧烈。
链端浓度与数均相对分子质量成反比，因而与有线性关系:

存在临界相对分子质量，超过它后链端比例可以忽略，与关系不大，此时的玻璃化转变温度记为.

7. 增塑剂或稀释剂. 玻璃化温度较高的聚合物，在加入增塑剂往后，可以使明显低落。

常日，共聚浸染在降落熔点的效应比增塑浸染更为有效，而增塑浸染在降落玻璃化温度的效应比共聚效应更为有效。

7 测定条件的影响. 张力促进链段运动，使低落；压力减少自由体积，使上升.外力浸染频率太快或升温速率太快，链段运动来不及相应，都会使测得的偏高.

玻璃化转变的多维性:一样平常情形是在固定压力、频率等条件下改变温度得到.实在只不过是玻璃化转变的一个指标，如果保持温度不变，而改变其他成分，也能不雅观察到玻璃化转变征象，如玻璃化转变频率、玻璃化转变压力和玻璃化转变相对分子质量等.

提高高分子材料耐热性的路子归纳起来有以下三条:

(1) 增加链刚性.引入环状构造，苯大侧基或大共轭键构造.

(2) 增加分子间浸染力.引入强极性基团，能形成氢键的基团或交联等.

(3) 结晶. 或加入添补剂、增强剂等，起到类似结晶的物理交联浸染.

这三条也是Mark提出的三角形关系的三个角.同时具有两条或三条，效果会更好.

3.4晶态高聚物的分子运动

1. 晶区的主转变是结晶的熔融。
其温度为熔占，由晶态变为熔融态，发生相变，属整链的运动。

凡增加高聚物的分子间相互浸染或分子内相互浸染均将使熔点升高；凡增加高分子链柔性的成分（从而使变大）都将使熔占降落。

对付绝大多数高聚物的比值知足：

2. 在温度下，发生晶型转变。

3. 双重玻璃化温度。
在晶态高聚物中会由于链段运动是否受晶区影响而呈现有两个玻璃化温度，一个较高，是由受到晶区束缚的非晶区发生的，另一个较低，是由不受或不太受晶区束缚的非晶区内发生的转变。
这种双重玻璃化温度征象是表不雅观的，与两种高聚物共混后所显示的真正双重不同。

4. 晶区内部的运动。

第四章高聚物的力学性子

高聚物力学性子的最大特点是高弹性和粘弹性。
高分子链柔性在性能上的表现便是高聚物所独占的高弹性。
高聚物的粘弹性是指高聚物质料不但具有弹性材料的一样平常特点，同时还具有粘性流体的一些特性。

4.1 玻璃态和结晶态高聚物的力学性子

1 力学性子的基本物理量.

当材料在外力浸染下，材料的几何形状和尺寸就要发生变革，这种变革称为应变(stain).此时材料内部发生相对位移，产生了附加的内力抵抗外力，在达到平衡时，附加内力和外力大小相等，方向相反.定义单位面积上的附加内力为应力(stress).有三种基本的受力-变形办法.

弹性模量：对付空想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律，即应力与应变成正比，比例常数称为~。

(a)大略拉伸.

拉伸应变：在大略拉伸的情形下，材料受到的外力F是身垂直于截面积的大小相等、方向相反并浸染于一贯线上的两个力，这时材料的形变称为~。

当材料发生拉伸应变时，材料的应为称为拉伸应力：

拉伸的模量称为杨氏模量拉伸柔量是杨氏模量的倒数

(b)大略剪切：

切应变：在大略剪切情形下，材料受到的力F是截面相平行的大小相等、方向相反的两个力，在这剪切力浸染下，材料将发生偏斜，偏斜角的正切定义为切应变。

切应力

切应变(当足够小时)，

切变模量，切变柔量

(c)大略压缩.

围压力p，压缩应变：，

本体模量，本体柔量(压缩率) .

有4个材料常数最为主要，它们是E、G、B和. 是泊松比：在拉伸试验中，材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加的比值，即

没有体积变革时， =0.5(例如橡胶)，大多数材料体积膨胀， <0.5.

4个材料常数，已知两个就可以从下式打算其余两个.

显然E>G，也便是说拉伸比剪切困难.

三大高分子材料在模量上有很大差别，橡胶的模量较低，纤维的模量较高，塑料居中.

工程上表片材料力学性能的物理量紧张有以下几种.

(1) 拉伸(抗张)强度：在规定的试验温度、湿度和试验速率下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止，断裂前试样承受的最大载荷P与试样的宽度b和厚度d的乘积的比值。

(2)波折强度：亦称挠曲强度，是在规定试验条件下，对标准试样施加静波折力矩，直到试样折断为止，取试验过程中的最大载荷P，并按下式打算：

波折模量为：

(2) 抗冲强度(或冲击强度)：表征材料抵抗冲击载荷毁坏的能力。
常日定义为试样受冲击载荷而折断时单位截面积所接管的能量。

试验的方法有两类:简支梁式(charpy)—试样两端支撑，摆锤冲击试样的中部；悬臂梁式(izod)—试样一端固定，摆锤冲击自由端. Charpy试样又分两类: 带缺口和不带缺口.根据材料的室温冲击强度，可将高聚物分为脆性、缺口脆性和韧性三类.

(3) 硬度：是衡量材料表面抵抗机器压力的能力的一种指标。
硬度的大小与材料的抗张强度和弹性模量有关。

(以布氏硬度为例)

以上各式中:P为负荷，b、d分别为试样的宽，厚；W为冲断试样所花费的功；D为钢球的直径；h为压痕深度.

2 应力-应变曲线

(1)玻璃态高聚物的拉伸

范例的玻璃态高聚物单轴拉伸时的应为-应变曲线如左图。
当温度很低时()，应力随应变正比地增加，末了应变不到10%就发生断裂（曲线1）；当温度稍稍升高些，但仍在以下，应力-应变曲线上涌现了一个迁移转变点B，称为屈从点，应为在B点达到一个极大值，称为屈从应为。
过了B点应为反而降落，试样应变增大，但由于温度仍旧较低，连续拉伸，试样便发生断裂，总的应变也没有超过20%（曲线2）；如果温度再升高到以下几十度的范围内时，拉伸的应力-应变曲线如曲线3所示，屈从点之后，试样在不增加外力或者外力增加不大的情形下能发生很大的应变。
在后一阶段，曲线又涌现较明显地上升，直到末了断裂。
断裂点C的应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率。
温度升高到以上，试样进入高弹态，在不大的应力下，便可发展高弹形变，曲线不再涌现屈从点，而呈现一段较长的平台，即在不明显增加应力时，应变有很大的发展，直到试样断裂前，曲线又涌现急剧上升，如曲线4.

(2) 玻璃态高聚物的强制高弹形变

玻璃态高聚物在大外力的浸染下发生的大形变，实在质与橡胶的高弹形变是一样，但表现的形式却有差别，为了与普通的高弹形变差异开来，常日称为强制高弹形变。
实验证明，松驰韶光与应力有如下关系：

为活化能，a为常数。

由上式可见，随着应力的增加，链段运动的松驰韶光将缩短；如果温度降落，为了使链段松驰韶光缩短到与拉伸速率相适应，就须要有更大的应力，即必须用更大的外力，才能使高聚物发生强制高弹形变。
但是要使强制高弹形变能够发生，必须知足断裂应力大于屈从应力的条件。
若温度太低，则，即在发生强制高弹形变之前，试样已经被拉断了。
因此并不是任何温度下都能发生强制高弹形变的，而有一定的温度限定，即存在一个特色的温度，只要温度低于，玻璃态高聚物就不能发展强制高弹形变，而必定发生脆性断裂，因而这个温度称为脆化温度。
玻璃态高聚物只有处在到之间的温度范围内，才能在外力浸染下实现强制高弹形变，而强制高弹形变又是塑料具有韧性的缘故原由，因此是塑料利用的最低温度。
在以下塑料显得很脆，失落去了利用代价。
强制高弹态的必要条件是高聚物要具有可运动的链段，通过链段运动使链的构象改变才能表现出高弹形变。

材料的脆韧行为作如下分类：

a. 材料呈脆性

b. 材料在没有缺口的拉伸试验中是韧性的，但若有尖锐缺口就变成脆性。

c. 材料总是韧性的，包括所有存在缺口的材料。

(3) 非晶态聚合物的应力-应变曲线

以一定速率单轴拉伸非晶态聚合物，其范例曲线如左图.全体曲线可分成5个阶段:①弹性形变区，为一段直线，应力与应变成正比，试样表现出虎克弹性体的行为，在这段直线范围内停滞拉伸，移去外力，试样将急速完备回答原状。
从直线的斜率可以求出杨氏模量，从分子机理来看，这一阶段的普弹性是由于高分子的键长、键角和小的运动单元的变革引起的。
②屈从(yiedld，又称应变软化)点，超过了此点，冻结的链段开始运动. ③大形变区，又称为强制高弹形变。
如果在试样断裂前停滞拉伸，撤除外力，试样的大形变已无法完备回答，但是如果让试样的温度升到附近，则可创造，形变又回答了。
实在质上与高弹形变一样，即在外力浸染下，玻璃态高聚物本来被冻结的链段开始运动，高分子链的伸展供应了材料的大形变。
这时，由于高聚物处在玻璃态，纵然外力撤除后，也不能自发回答，而当温度升高到以上时，链段运动解冻，分子链蜷曲起，因而形迹回答。
④应变硬化区，分子链取向排列，使强度提高. ⑤断裂.

应力-应变行为有以下几个主要指标:杨氏模量E—刚性(以”硬”或”软”来形容)；屈从应力或断裂应力(又称抗张强度)—强度(以”强”或”弱”不形容)；伸长率或功S—韧性(以”韧”或”脆”来形容).

Carswell和Nason将聚合物应为-应变曲一分为五大类型，即硬而脆、硬而强、强而韧、软而韧、软而弱.

影相应力-应变行为的成分紧张有温度、外力和外力浸染速率.随温度的增加，应为-应变曲线开始涌现屈从点到涌现屈从点之间存在一个特色温度 (称脆化温度)，是塑料的耐寒性指标。
从分子机理来说，相应于链节等较小运动单元开始运动的温度。
影响的成分紧张是分子链的柔顺性，刚性越大，降落（由于刚性链间堆砌疏松，受力时链段反而有充裕的活动空间），同时升高，因而塑料的利用温区增加。

（4）结晶态聚合物的应力-应变曲线

结晶态聚合物的范例应力-应变曲线同样经历五个阶段，不同点是第一个迁移转变点涌现”细颈化”(necking)，接着发生冷拉，应力不变但应变可达500%以上。
结晶态聚合物在拉伸时还伴随着结晶形态的变革.。
在单向拉伸过程等分子排列产生很大的变革，尤其是靠近屈从点或超过屈从点时，分子都在与拉伸方向相平行的方向上开始取向。
在结晶高聚物中微晶也进行重排，乃至某些晶体可能分裂成较小的单位，然后在取向的情形下再结晶。

结晶高聚物的拉伸与玻璃态高聚物的拉伸情形有许多相似之处。
征象上，两种拉伸过程都经历弹性形变、屈从（“成颈”）、发展大形变以及“应变硬化”等阶段，拉伸的后阶段材料都呈现强烈的各向异性，断裂前的大形变在室温时都不能自发回答，而加热后却都能回答原状，因而实质上两拉伸上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。
常日把它们统称为“冷拉”。
另一方面两种拉伸过程又是有差别的。
它们可被冷拉的温度范围不同，玻璃态高聚物的冷拉温度区间是到，而结晶高聚物却在至间被冷拉，更紧张的和实质的差异在于晶态高聚物的拉伸过程伴随着比玻璃态高聚物拉伸过程繁芜得多的分子聚拢态构造的变革，后者只发生分子链的取向，不发生相变，而前者还包含有结晶的毁坏、取向和再结晶等过程。

球晶拉伸过程片晶的变形大体包括：①相转变和双晶化；②分子链的倾斜，片晶沿着分子方向滑移和迁徙改变；③片晶的分裂，更大的倾斜滑移和迁徙改变，一些分子链从结晶休中拉出；④分裂的小分子链和被拉直的链段一道组成微丝构造。

(5) 分外的应为-应变曲线

(a) 应变诱发塑料-橡胶转变. SBS试样在S与B有附近组成是为层状构造，在室温下它是塑料，以是第一次拉伸是非晶态的曲线，在断裂之前撤除外力，由于塑料相的重修须要很永劫光，因而第二次拉伸时成为范例的橡胶的应为-应变曲线。
第一次拉伸超过屈从点后，试样从塑料逐渐转变成橡胶，因而这种征象被称为应变诱发塑料-橡胶转变。
电镜的照片表明，试样在亚微不雅观上具有无规取向的交替层状构造，个中塑料相和橡胶相都成连续相。
连续塑料相的存在，使材料在室温下呈现塑料性子。
第一次拉伸时，塑料相发生歪斜，弯曲，并已被撕碎成分散在橡胶连续相中的微区。
橡胶相成为唯一的连续相使材料呈现高弹性，因而拉伸试样在外力撤去后变形能迅速回答。
塑料分散相区则起物理交联浸染，阻挡永久变形的发生。

(b)硬性材料的应力-应变曲线. 易结晶的高聚物熔体在较高的拉伸应力场中结晶时可得到很高弹性的纤维或薄膜材料，其弹性模量比一样平常弹性体高得多，称为硬弹性材料。
其应力-应变曲线有起始高模量，屈从不太范例，但有明显迁移转变，屈从后应力缓慢上升.达到一定形变量后移去载荷形变会自发回答(对付上述情形下，移去载荷后必须加热后才能使形变完备规复)。
硬弹性紧张是由形成微纤的表面能改变所贡献。

3 屈从

应力双生互等定律：.韧性聚合物拉伸到屈从点时，常看到试样涌现与拉伸方向成大约角倾斜的剪切滑移变形带，由于两个相互垂直的斜截面上的剪切力的数值相等，方向相反，这们是不能单独存在的，总是同时涌现，以是将这种性子称为~。

韧性材料拉伸时，斜截面上的最大切应力首先达到材料的剪切强度，因此试样上首先涌现与拉伸方向成角倾斜的剪切滑移变形带，相称于材料屈从，进一步拉伸时，变形带中由于分子链高度取向强度提高，暂时不再发生进一步变形，而变形带的边缘则进一步发生剪切变形，同时倾角为的斜截面上也要发生剪切滑移变形，因而试样逐渐天生对称的细颈。
脆性聚合物在最大切应力达到剪切强度之前，正应力已超过材料的拉伸强度，因此试样来不及发生屈从就断裂了。

从任意断面的应力剖析入手可以解释这个征象.样条的任意斜截面(面积)上的法应力.

当=0时有最大值，，

切应力为当时有最大值，

也便是说，抗剪切强度总是比抗张强度低，由于分子链间的滑移总是比分子链断裂随意马虎.以是拉伸时斜面上切应力首先达到材料的抗剪切强度而涌现滑移变形带.

拉伸时由于截面积变革较大，使真应为-应变曲线与习用应力(或工程应力)-应变曲线有很大差别，真应力-应变曲线上可能没有极大值，而不能判断屈从点。
可以用康西德雷(Considere)作图法，即从(即)点向曲线作切线，切点便是屈从点，由于知足以下屈从判据

高聚物的真应力-应变曲线可归纳为三类：

高聚物屈从的特色

①屈从应变大。
②应变软化征象。
许多高聚物在过屈从点后应为均有不大的低落，叫做应变软化。
③屈从应力的应变速率依赖性。
高聚物的屈从应力随应变速率增大而增大。
④屈从应力的温度依赖性。
高聚物的屈从应力随温度的增加而降落。
⑤流体静压力对屈从应力的影响。
压力增加，屈从应力随之增大。
⑥高聚物在屈从时体积稍有缩小。
⑦鲍新格（Bauschinger）效应明显。
Bauschinger效应：指材料在一个方向塑性屈从后，在它反方向上的屈从就比较随意马虎。

4 断裂

高分子链断裂的微不雅观过程归结为：①化学键毁坏；②分子间滑脱；③范德华力或氢键毁坏；高分子材料的实际强度比理论强度小1~2个数量级。
解释高聚物的断裂不是完备毁坏每根链的化学键，也不是分子间完备滑脱，而很可能是首先将发生在未取向部分的氢键或范德华力的毁坏，然后应力集中到取向的分子链上导致一些共价键断裂。

脆性断裂：在材料屈从之前发生的断裂称为~。

韧性断裂：在材料屈从之前发生的断裂称为~。

疲倦：高聚物可能在低于静态应为-应变曲线上的极限应为值之下就发生毁坏，这叫做高聚物的~

5影响高聚物实际强度的成分

(1)化学构造。
链刚性增加的成分(比如主链芳环、侧基极性或氢键等)都有助于增加强度，极性基团过密或取代基过大，阻碍着链段的运动，不能实现强制高弹形变，反而会使材料较脆。

(2)相对分子质量. 在临界相对分子质量(缠结相对分子质量)之前，相对分子质量增加强度增加，超越后拉伸强度变革不大，而冲击强度则随相对分子质量增加而增加，不存在临界值.

(3)支化和交联. 交联可以有效地增强分子链间的联系，使分子链不易发生相对滑移，随着交联度的提高，每每不易发生大的形变，强度增高。
分子链支化程度增加，分子间的间隔增加，分子间的浸染力减小，因而使拉伸强度降落，但冲击强度会提高.

(4)结晶和取向. 结晶度增加，对提高拉伸强度、波折强度和弹性模量有好处。
如果结晶度太高，则要导致冲击强度和断裂伸长率的降落，高聚物质料就要变脆，反而没有好处。
如果在缓慢的冷却和退火过程中天生了大球晶的话，那么高聚物的冲击强度就要显著低落。
结晶尺寸越小，强度越高。
取向使材料的强度提高几倍乃至几十倍。
其余取向后可以阻碍裂痕向纵深方向发展。

(5)应力集中物包括裂痕、银纹、杂质等毛病在受力时成为应力集中处，它们会成为材料毁坏的薄弱环节，断裂首先在此处发生，严重降落材料的强度，是造成高聚物实际强度与理论强度这间巨大差别的紧张缘故原由之一。
纤维的直径越小，强度越高，这是由于纤维越细，纤维皮芯差别就越小，毛病涌现的概率就越小。
根据这个事理，用玻璃纤维增加塑料可以得到高强度的玻璃钢。

毛病的形状不同，应力集中系数也不同，锐口的毛病的应力集中系数比钝口的要大得多，由于它造成更大的应力集中，使最大应力大大超过材料的毁坏强度，致使制件从这小裂痕开始发生毁坏。
根据这一道理，一样平常制品的设计总是只管即便避免有尖锐的转角，而是将制品的转弯昝做成圆弧形的。

(6)添加剂。
塑剂、填料、增强剂和增韧剂都可能改变材料的强度。
增塑使分子间浸染力减小，从而降落了强度。
另一方面，由于增塑剂使链段运动能力增强，故随着增塑剂含量的增强，材料的冲击强度提高。
惰性填料(如CaCO3)只降落本钱，强度也随着降落；活性填料有增强浸染，如炭黑对天然橡胶的补强效果。
纤维状填料有明显的增强浸染。
塑料增韧的方法是共混或共聚，用少量橡胶作为增韧剂去改进塑料的脆性。

(7)外力浸染速率和温度。
在拉伸试验中提高拉伸速率和降落温度都会使强度降落。
在冲击试验中提高温度会增加冲击强度。
由于外力浸染速率和温度的改变，乃至会使材料从脆性变为韧性，或反过来.

银纹：很多热塑性塑料，在储存以及利用过程中，由于应力以及环境的影响。
每每会在表面涌现陶器表面那样的裂纹，这些裂纹由于光的折射，看上去是发亮的，以是称为~。
引起高聚物产生银纹的基本缘故原由有：①力学成分（应力的存在，这里的应力指拉伸应力，纯压缩力不会产生银纹）。
②环境成分（同某些化学物质打仗）。

一些聚合物在屈从时会涌现银纹(crazing)称屈从银纹。
因加工或利用中环境介质与应力的共同浸染也会涌现银纹，称环境银纹。
银纹垂直于应力方向，银纹常使材料变为不透明，称应力发白。
银纹与裂纹或裂痕(crack)不同，它质量不即是零(约为本体的40%)，仍有一定强度(约为本体的50%)，这是由于银纹内尚有高度取向的分子链构成的微纤.银纹是裂痕的前奏，但材料在受力形成银纹时接管了功，因而产生银纹有利于改进材料脆性。

应力集中：如果材料存在毛病，受力时材料内部的应力均匀分布状态将发生变革，使毛病附近局部范围内的应力急剧地增加，远远超过应力均匀值，这种征象称为~。

4.2 高弹性

1 橡胶的利用温度范围

是橡胶的利用下限温度，分解温度(decomposition temperature)是利用的温度上限。
研究橡胶弹性的意义在于改进其高温耐老化性能，提高耐热性和设法降落其玻璃化温度，改进耐寒性。

(1) 改进高温耐老化性能，提高耐热性。
由于橡胶主链构造上每每含有大量双键，在高温下易于氧化裂解或交联，从而不耐热。
改变主链构造使之不含或只含有少数双键，如乙丙橡胶等有较好的耐热性。
取代基是供电的，如甲基、苯基等易氧化，耐热性差；取代基是吸电的，如氯，则耐热性好。
交联键含硫少，键能较大，耐热性好。
交联健是C-C或C-O，耐热性更好.

(2) 降落玻璃化温度，改进耐寒性。
耐寒性不敷的缘故原由是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，从而导致橡胶变硬变脆和更损失弹性。
造成玻璃化的缘故原由是分子相互靠近，分子之间相互浸染加强，甚至链段运动被冻结。
因些任何增加分子链的活动，削弱分子间的相互浸染的方法都会使玻璃化温度低落，结晶是高分子链或链段的规整排列，它会大大增加分子间的相互浸染力，使聚合强度和硬度增加，弹性低落。
因此任何降落聚合物的结晶能力和结晶速率的方法，均会增加聚合物的弹性，提高耐寒性。
利用共聚、增塑等方法降落，能改进耐寒性。
只有在常温下不易结晶的聚合物才能成为橡胶，而增塑或共聚也有利于降落聚合物的结晶能力而得到弹性。

2 高弹性的特点和热力学剖析

1) 高弹性的特点

①弹性模量很小，而形变量很大，高聚物高弹模量随温度升高而正比地增加。
橡胶是由线形的长链分子组成的，由于热运动，这种长链分子在不断地改变着自己的形状，因此在常温下橡胶的长链分子处于蜷曲状态。
当外力使蜷曲的分子拉直时，由于分子链中各个环节的热运动，力争规复到原来比较自然的蜷曲状态，形成了对抗外力的回缩力，正是这种力匆匆使橡胶形变的自发回答，造成形变的可逆性。
但是这种回缩力毕竟是不大的，以是橡胶在外力不大时就可以发生较大的形变，因而弹性模量很小。

②形变须要韶光。
橡胶是一种长链分子，全体分子的运动或链段的运动都要战胜分子间的浸染力和内摩擦力。
一样平常情形下形变总是掉队于外力，以是橡胶发生形变须要韶光。

③形变时有热效应，即拉伸是放热，回缩时吸热，这种征象称Gough-Joule效应。
普通固体材料与之相反，而且热效应极小。

高弹性的实质上是熵弹性。

2) 橡胶弹性的热力学剖析

把热力学第一定律和第二定律用于高弹形变，则橡胶形迹后的张应力可以算作是由熵的变革和内能的变革两部分组成的.

上式的物理意义是：外力浸染在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变革，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变革。
或者说，橡胶的张力是由于变形时内能发生变革和熵发生变革引起的。
由于熵不能直接测定，上式变换成

上式的物理意义是：在试样的长度和体积V坚持不变的情形下，试样张力随温度T的变革。
这是可以直接从实验丈量的。
验证实验时，将橡胶试样等温拉到一定长度，在定长的情形下测定不同温度下的张力，以对T作图，得到一贯线，直线的截距为.结果创造，，即橡胶拉伸时内能险些不变，而紧张是熵的变革.这种只有熵才有贡献的弹性称为熵弹性。

，拉伸时分子链由混乱变为规则取向，乃至结晶，以是dS<0，根据热力学第二定律，dQ=TdS，dQ<0，这便是为什么橡胶拉伸时放热的缘故原由.

外力不引起内能变革，这只是空想的情形。
实现上橡胶在拉伸时分子链构象发生了改变，显然反式、左旁式和右旁式等构象在能量上是不等的，以是内能变革不可避免，只是变革不大而已。
较细微的实验创造，当伸长率小于10%时，曲线的斜率会涌现负值，这种征象称为“热弹转变征象”或(“热弹颠倒征象”)。
这是由于实验是在一定的拉伸长度下做的，而试样热胀冷缩，随着温度在变革.从而在低伸长率时，橡胶试样的热膨胀占上风，温度越高，张力越低，斜率为负.如果把一定的拉伸长度改为一定的伸长率，直线就不会涌现负斜率了.

4.3 粘弹性

1 聚合物的力学松驰征象

粘弹性：聚合物的形变的发展具有韶光依赖性，这种性子介于空想弹性体和空想粘性体之间，称为~.。
弹性是一种力学松弛行为。
粘弹性是高分子材料的一个主要的特性。

力学松驰：高聚物的力学性子随韶光的变革称为~。

(1)静态粘弹性征象

按外力()、形变()、温度(T)和韶光(t)四参量变革关系不同，有四种力学行为，它们是固定两个参量研究另两个参量之间的关系

力学性子四参量之间的关系

力学行为曲线 T t 所研究的关系

热机器曲线固定改变改变固定

应力-应变曲线改变改变固定固定

蠕变曲线固定改变固定改变

应力松驰曲线改变固定固定改变

蠕变(creep):便是在一定温度和较小的恒定应力下，聚合物形变随韶光而逐渐增大的征象。
蠕变反响了材料的尺寸稳定性和长期负载能力。

普弹形变：当高分子材料受到外力浸染时，分子链内部键长和键角急速发生变革，这种形变量是很小的，称为~。

高弹形变：是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形迹要大得多，但形变与韶光成指数关系。

粘性流动：分子间没有化学交联的线型高聚物，会产生分子间的相对滑移，称为~。

外力撤除后粘性流动是不能回答的，因此普弹形变和高弹形变称为可逆形变，而粘性流动称为不可逆形变。

应力松驰(stress relaxtion):便是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随韶光增加而逐渐减弱的征象。

应力松驰和蠕变是一个问题的两个方面，都反响高聚物内部分子的三种运动情形，当高聚物一开始被拉永劫，个中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也便是链段顺着外力的方向运动以减少或肃清内部应力。
如果温度很高，远远超过，如常温下的橡胶，链段运动时受到的内摩擦力很小，应力很快就松驰掉了，乃至可以快到险些觉察不到的地步。
如果温度太低，比低很多，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但是由于内摩擦力很大，链段运动的能力很弱，以是应力松驰极慢，也就不随意马虎觉察得到。
只有在玻璃化温度以上不远，链段在外力下可以运动，但运动时受到的内摩擦力又较大，只能缓慢运动，则可不雅观察到较明显的蠕变征象。

影响蠕变和应力松驰的成分有：

①构造(内因)。
统统增加分子间浸染力的成分都有利于减少蠕变和应力松驰，如增加相对分子质量、交联、结晶、取向、引入刚性基团、添加填料等。

②温度或外力(外因).温度太低(或外力太小)，蠕变和应力松驰慢且小，短韶光内不雅观察不到；温度太高(或外力太大)，形酿成长很快，形变以粘流为主，也不雅观察不到.只有在玻璃化转变区才最明显。

(2)动态粘弹性征象

动态粘弹性征象：是在交变应力或交变应变浸染下，聚合物质料的应变或应力随韶光的变。

滞后(retardation):是高聚物在交变应力浸染下，应变掉队于应力变革的征象。

高聚物的滞后征象与其本身的化学构造有关，一样平常刚性分子的滞后征象小，柔性分子的滞后征象严重。
然而滞后征象还受到外界条件的影响，如果外力浸染的频率低，链段来得及运动，滞后征象很小；外力浸染频率很高，链段根本来不及运动，聚合物彷佛一块刚硬的材料，滞后征象就很小；只有外力浸染频率不太高时，链段可以运动，但又跟不大上，才涌现明显的滞后征象。
改变温度也发生类似的影响，在外力的频率不变的情形下，提高温度，会链段运动加快，当温度很高时，形变险些不滞后于应力的变革；温度化很低时，链段运动速率很慢，在应力增长的韶光内形变来不及发展，因而也无所谓滞后；只有在某一温度，约玻璃化温度高下几十度的范围内，链段能充分运动，但又跟不上，以是滞后征象严重。
因此增加外力的频率和降落温度对滞后征象有着相同的影响。

内耗(internal friction):是存在滞后征象，每一次拉伸-回缩循环中所花费的功，花费的功转为热量被开释。

拉伸时外力对高聚物体系做的功，一方面用来改变分子链段的构象，另一方面用来供应链段运动时战胜链段间内摩擦所须要的能量。
回缩时，伸展的分子链重新蜷曲起来，高聚物体系对外做功，但是分子链回缩时的链段运动仍需战胜链段间的摩擦阻力。
这样一个拉伸-回缩循环中，有一部分被损耗掉，转化为热。
内摩擦阻力越大，滞后征象越严重，花费的功也越大，即内耗越大。

应力的变革为:

应变的变革为:

分别为最大应力和最大应变(正弦波的振幅)；为角频率；为应酿成长掉队于应力的相位差，又称力学损耗角.应变总是掉队于应力的变革，从分子机理上是由于链段在运动时受到内摩擦的浸染. 越大，解释链段运动越困难.

滞后圈:橡胶拉伸和回缩的两条应为-应变曲线构成的闭合曲线称为~。
滞后圈的大小等每一个拉伸-回缩循环中所损耗的功，即

常用来表示内耗的大小.

影响内耗的成分

:①构造(内因).侧基数目越多，侧基越大，则内耗越大。

②温度和外力浸染频率(外因). 只有在玻璃化转变区内耗最为明显，因而通过-T曲线(温度谱)的峰值可以测得，通过曲线(频率谱)的峰值能测得玻璃化转变频率.

交变应力下的弹性模量为复数模量，由储能模量和损耗模量组成，即，或(这里考虑应力比应变领先一个相位角)，

令

则

故反响材料形变时的内耗程度，是弹性分量，反响材料形变时的内耗程度，是粘性分量. .高聚物在作为橡胶轮胎利用时，哀求内耗越小越好，相反，在作为减震吸声等材料利用时，哀求内耗要大一些才好。

蠕变和应力松驰一样平常称为静态实验，滞后与内耗为动态实验。
长埋单的静态实验相称于极低频率的动态实验；极高频率的动态实验相称于较短韶光的静态实验。
这是线性粘弹体的一个特点。

2 粘弹性的力学模型

借助大略的力学模型(旧称机器模型)，可以直不雅观地对聚合物的粘弹性作唯象的描述，导着力学松驰中的各种数学表达式。
力学模型有两个基本元件，即空想弹簧和空想粘壶。
前者的力学性子符合胡克定律，应力和应变与韶光无关，用以仿照普弹形变：

后者服从牛顿流体定律，应力和应变与韶光有关，用以仿照粘性形变。

(1)Maxwell模型——用以仿照应力松驰

由一个空想弹簧和一个空想粘壶串联而成，模型受力时，两个元件的应力与总应力相等，而总应变则即是两个元件的应变之和，总应变速率也即是两个元件应变速率之和：

其数学表达式为

(2)Vogit（或Kelvin）模型——仿照交联高聚物的蠕变过程

由一个空想弹簧和一个空想粘壶并联而成，模型受力时，而总应力则即是两个元件的应力之和，两个元件的应变与总变相等：

3 时温等效事理

时温等效事理(time-temperature correspondence principle):从分子运动的松驰性子可以知道，同一个力学松驰征象，既可在较高的温度下，较短的韶光内不雅观察到，也可以在较低的温度下，较长的韶光内不雅观察到。
因些，升高温度与延长韶光对分子运动和粘弹性都是等效的。
利用韶光和温度的这种对应关系，我们可以对不同温度或不同频率下测得的高聚物力学性子进行比较或换算，从而得到一些实际上无法无直接实验测得到的结果。

借助一个移动因子就可以将某一温度和韶光下测定的力学数据，变为另一个温度和韶光下的力学数据.

式中和分别为温度T时的松驰韶光和韶光尺寸，和分别是参考温度时的松驰韶光和韶光尺度.上式两边取对数得.

因而不同温度下得到的粘弹性数据均可通过沿着韶光轴的平移叠合在一起.用降落温度或升高温度的办法得到太短韶光或太永劫光无法得到的力学数据.设定一个参考温度，参考温度的曲线不动，低于参考温度的曲线往向左移动，高于参考温度的曲线往右移动，各曲线彼此叠合成光滑的组合曲线.不同的温度下的曲线的平移量不同，对付大多数非晶高聚物，与T的关系符合WLF方程.

(C1，C2均为履历常数)

为了使C1，C2有普适性，参考温度T0每每是特定值.履历创造，若以聚合物的作参考温度， .于是上式为

(此方程适用于)

反过来，若固定，对每一种聚合物都能找到一个特定温度为参考温度，这个参考温度大约在附近，于是方程变为:

符合时温等效事理物物质称为热流变大略物质.

4 Boltzmann叠加事理

玻耳兹曼(Boltzmann)叠加事理：指出高聚物的力学松驰行为是全体历史上诸松驰过程的线性加和的结果。
对付蠕变过程，每个负荷对高聚物变形的贡献是独立的，总的蠕变即是各个负荷引起的蠕变的线性加和。
对付应力松驰，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力即是历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。
其主要在于利用这个事理，我们可以根据有限的实验数据，去预测高聚物在很宽范围内的力学性子。

对付于蠕变行为，Boltzmann叠加方程为

对付应力松驰实验， Boltzmann叠加方程为

Boltzmann叠加方程不能解，实际运用的是它的加和方程.例如，在蠕变实验中，t=0时

如果时候后再加一个应力，则引起的形变为:

根据Boltzmann事理，总应变是两者的线性加和

符合Boltzmann叠加事理的性子叫线性粘弹性；反之为非线性粘弹性.高分子材料的小形变都可以在线性粘弹性范围内处理.

5 粘弹性的实验方法

静态粘弹性的实验方法紧张有两种:高温蠕变仪和应力松驰仪.前者在恒温恒负荷下检测试样的应变随韶光的变革，单丝试样应变随韶光的变革通过其一端穿过的差动变压器来丈量；后者在恒温恒应变条件下测定应力随韶光的变革，拉伸力为与试样连接的弹簧片的形变量来确定.

非晶态聚合物在以下，链段运动虽然已经冻结，但比链段小的一些运动单元仍可运动，在力学谱图上会涌现多个内耗峰.习气上把最高温度涌现的内耗峰称为α松弛(即玻璃化转变)，随后依次为β松弛，γ松弛，δ松弛….低于玻璃化转变的松驰统称为次级松驰. β松弛常归因于较大的侧基、杂原子链节的运动或短链段的局部松驰模式. γ松弛常归于4个以上—CH2—基团的曲柄运动，或与主链相连的小侧基如甲基的内旋转等.晶态聚合物的主转变为熔点，次级转变对应于晶型转变，晶区内部运动等.

扭摆法中常日用更直接的参数“对数减量”来表征力学损耗. 定义为两个相继振动的振幅的比值的自然对数，即

式中:p为正弦振动的周期，I为迁徙改变惯量；k为常数. 作图相称于以作图；以作图相称于以作图.两者都能反响聚合物的多重转变.

6. 蛇行理论

用一窝长蛇的穿游来形象地描述长链在基体中的弯曲受阻滑动。
当松驰发生时，分子链必定像蛇的运动那样通过这个存在着障碍物的路程。
可以推导出粘度应该如何地依赖于链长度，或粘度与分子量这间的标度关系。

第五章高聚物的流变性

热塑性塑料成型过程一样平常需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。
加热塑化：经由加热使固体高聚物变成粘性流体；流动成型：借助注塑机或挤塑机的柱赛或螺杆的移动，以很高的压力将粘性流体注入温度较低的闭合模具内，或以很高的压力将粘性流体从所哀求的形状的口模挤出，得到连续的型材。
冷却固化：是用冷却的方法使制品从粘流态变成玻璃态。

聚合物的粘流发生在以上，热塑料、合成纤维和合成橡胶的加工成型都是在粘流态下进行的.由于大多数高分子的都低于300℃，经一样平常无机材料低得多，给加工成型带来很大方便，这也是高分子得以广泛运用的一个主要缘故原由.

5.1牛顿流体与非牛顿流体

牛顿流体：粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通称为~。

非牛顿流体：凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体。

牛顿流体:

非牛顿流体:

式中为剪切速率，n为非牛顿性指数(n<1称为假塑性)；为表不雅观粘度，表不雅观粘度比高聚物真正的粘度(零剪切粘度小).

剪切变稀：大多数高聚物熔体和浓溶液属假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓~。

剪切变稠：膨胀性流体与假塑性流体相反，随着剪切速率的增大，粘度升高，即发生~。

宾汉流体：或称塑性流体，具有名符实在的塑性行为，即在受到的剪切应力小于某一临界值是不发生流动，相称于虎克固体，而超过后，则可像牛顿液体一样流动。

触变（摇溶）液体：在恒定剪切速率下粘度随韶光增加而降落的液体。

摇凝液体：在恒定剪切速率下粘度随韶光而增加的液体。

5.2高聚物粘性流动的紧张特点

1. 高分子流动是通过链段的位移运动来实现的，粘流活化能与相对分子质量无关.

2. 一样平常不符合物顿液体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿流体，常是假塑性流体.这是由于流动时链段沿流动方向取向，取向的结果使粘度降落.

3. 粘流时伴有高弹形变。
高弹形变的规复也是一个松驰过程，规复的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关，柔性好，规复得快，另一方面也与高聚物所处的温度有关，温度高，规复快。

5.3影响粘流温度的成分

1. 分子构造的影响分子链柔顺性好，链内旋转的位垒低，流动单元链段就短，按照高分子流动的分段移动机理，柔性分子链流动所须要的孔穴就小，流动活化能也较低，因而在较低的温度下即可发生粘性流动。
以是分子链越柔顺，粘流温度越低；而分子链越刚性，粘液温度越高。

2. 分子量的影响玻璃化温度是高分子链段开始运动的温度，因此只与分子构造有关，而与分子量（分子量足够大后）关系不大。
而粘流温度是全体高分子链开始运动的温度，此时两种构造单元都运动了，这种运动不仅与高聚物的构造有关，而且与分子量的大小有关。
分子量越大则粘流温度越高。

3. 粘流温度与外力大小和外力浸染的韶光有关外力增大本色上是更多地抵消着分子链沿与外力相反方向的热运动，提高链段沿外力方向向前跃迁的机率，使分子链的重心有效地发生位移，因此有外力时，在较低的温度下，聚合物即可发生流动。
延长外力浸染的韶光也有助于高分子链产生粘性流动。

高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度，而高聚物的分解温度是成型加工的上限温度。

5.4高聚物熔体的切粘度

1. 高聚物的流动性表征

零切速率粘度（零切粘度）：剪切速率趋于零的粘度。

拉伸流动：液体流动可产生纵向的速率梯度场，其速率梯度的方向与流动方向同等，这种流动称为~。

熔融指数(melting index):定义为在一定温度和一定压力下10min流过毛细管的物料质量(g).对付一定的高聚物，MI越大表示流动性越好，粘度越小，其余也能表明相对分子质量越小.

2. 剪切粘度的丈量方法

(1) 毛细管挤出粘度计. 毛细管流变仪或工业上常用的熔体流动速率仪(旧称熔融指数测定仪)，后者所测值称为熔体流动速率

(2) 同轴圆筒粘度计。
紧张适用于高聚物浓溶液、溶胶或胶乳的粘度测定。

(3) 锥板粘度计。

(4) 落球粘度计。

3. 高聚物熔体的流动曲线

完全的流动曲线(包括熔体和溶液)分5个区，分述如下: ①第一牛顿区，剪切力太大，高分子链为无规线团，有缠结存在. ②假塑性区. 线团解缠结，链段流动方向取向. ③第二牛顿区. 分子链束完备取向，粘度达恒定值. ④胀流区，发生拉伸流动，粘度急剧上升，为胀塑性流体 ⑤湍流(熔体分裂).

4. 影响高聚物熔体切粘度的成分

(1) 温度. 随着温度的升高，熔体的自由体积增加，链段的活动能力增加，分子间的相互浸染力减弱，使高聚物的流动性增大，熔体粘度随温度升高以指数办法降落。

在以上，关系遵照Arrhenius方程.

， A为常数，为粘流活化能.

在以下，不再是常数，必须用自由体积理论处理，关系适用WLF方程.

，适用范围为~+100K

对付大多数聚合物，从而通过上式可以打算其他温度下的粘度.

(2) 剪切力和剪切速率的影响. 剪切力和剪切速率增加，使分子取向程度增加，从而粘度降落.泰平承平和加大剪切国(或速率)均能使粘度降落而提高加工性能，但对付柔性链和刚性链的影响到不一样，对付刚性链宜采取提高温度的方法，而对柔性链宜采取加大剪切力(或速率)的方法.

(3) 液体的粘度是自由体积决定的，压力增加，自由体积减小，分子间的相互浸染增大，自然导致流体粘度升高。

(4) 相对分子质量。
高聚物熔体的剪切粘度随分子量的升高而增加。

对付加成聚合物，相对分子质量低于临界值(即缠结相对分子质量)时，

相对分子质量高于时

此规律为Fox-Flory履历方程.(或称3.4次方规律)。
柔顺性越大的高分子，越易缠结，使流动阻力增大，因而零切粘度急剧增加，分子量小于时，分子这间虽然也可能有缠结，但是解缠结进行得极快，致使未能形成有效的拟网关构造。

(5) 分子量分布的影响高聚物熔体出理非牛顿流动时时的切变速率随分子量的加大而向低切变速率移动。
相同分子量时，分子量分布宽的涌现非牛顿流动的切变速率值比分子量分布宽的要低得多。
分子量分布较窄的或单分散的高聚物，熔体的剪切粘度紧张由重均分子量决定。
而分子量分布较宽的高聚物，其熔体粘度却可能与重均分子量没有严格的关系。
两个重均分子量相同的同种高聚物试样，分子量分布较宽的可能比单分散试样具有较高的零切粘度。

5. 高聚物熔体的弹性表现

法向应力效应：法向应力是高聚物熔体弹性的紧张表现。
当高聚物熔体受到剪切浸染时，常日在和力F垂直的方向上产生法向应力。
除了浸染在流动方向上的剪切应为外，还有分别浸染在空间相互垂直的不相等的三个方向上的法向应力，和，这是由高聚物熔体的弹性效应造成的。

第一法向应力差= 第一法向应力有使剪切平板分离的方向。

第二法向应力差= 第二，第三法向应力有使平板边缘处的高聚物产生突起的方向。

第三法向应力差=

由于法向应力差的存在，在高聚物熔体流动时，会引起一系列在牛顿流体活动中所曾见到的征象：

韦森堡(Weisenberg)效应：当高聚物熔体或浓溶液在各种旋转粘度计中或在容器中进行电动搅拌时，受到旋转剪切浸染，液体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆征象，这类征象称为~。

挤出物胀大：当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显大于模口的尺寸，这种征象叫做~，又称为巴拉斯(Barus)效应或称离模膨胀。

熔体分裂(又称不稳定流动、湍流)：剪切速率超过某一临界值后，随着剪切速率的连续增大，挤出物的外不雅观依次涌现表面粗糙、尺寸周期性起伏，直到分裂成碎块等各类畸变征象，这些征象统称为~。

Tf是表征粘流特性的另一物理量.影响Tf的成分有以下三个:

(1) 分子构造.柔顺性差，分子间浸染力大，Tf较高.

(2) 相对分子质量. 相对分子质量越大，Tf越大，不存在临界值.

(3) 外力大小和浸染韶光. 增加外力和浸染韶光都有利于分子链运动，而降落Tf.

第六章高聚物的电、热、光性能

高聚物的电学性子:是指聚合物在外加电压或电场浸染下的行为及其所表现出来的各种物理征象。

6.1 聚合物的介电性能

介电性是指高聚物在电场浸染下，表现出对静电能的储存和损耗的性子，常日电常数和介电损耗来表示。

（1）介电极化绝大多数高聚物是优秀的电绝缘体，有高的电阻率，低介电损耗、耐高频高的击穿强度。
但在外电场浸染下，或多或少会引起价电子或原子核的相对，造成了电荷的重新分布，称为极化。
电介质在外电场下发生极化的征象，是其内部分子和原子的电荷在电场中运动的宏不雅观表现。
紧张有以下几种极化；①电子极化——分子中各原子的价电子云在外电场浸染下，向正极方向偏移，发生了电子相对骨架的移动，使分子的正电荷中央的位置发生变革引起的。
②原子极化——是分子骨架在外电场下发生变形造成的。
分子波折极化是原子极化的紧张形式。
③偶极极化——在外电场的浸染下，极性分子沿电场的方向排列，产生分子的取向。
前两种产生的偶极矩勾引偶极矩，后一种为永久偶极矩的极化。

极化偶极矩（μ）的大小与外电场强度（E）有关，比例系数α称为分子极化率，

按照极化机理不同，有电子极化率，原子极化率（上述两者合称变形极化）和取向极化率，即：

为永久偶极矩。

因而对付极性分子，对付非极性分子。

界面极化：由于在外电场浸染下，电介质中的电子或离子在界面处堆集的结果，称为~。

根据高聚物中各种基团的有效偶极矩，可以把高聚物按极性大小分为四类。

　　　非极性：PE、PP、PTFE；弱极性：PS、NR；极性：PVC、PA、PVAc　PMMA；强极性：PVA、PET、PAN、酚醛树脂、氨基树脂。

　　　高聚物的有效偶极矩与所带基团的偶极矩不完备同等，构造对称性会导致极矩部分或全部相互抵消。

介电常数ε是表示高聚物极化程度的宏不雅观物理量，它定义为介质电容器，容C比真空电容器C0的电容增加的倍数，即

式中：Q0为极板上的原有电荷；以它反响介质储存电能的能力。

宏不雅观物理理ε与微现物理量α之间的关系可以用Clausius-Mosotti方程给　即：

摩尔极化度：

6.2 介电损耗

聚合物在交变电场中取向极化时，伴随着能理花费，使介质本身发热，这种征象称为聚合物的介电损耗。

产生介电损耗有以下两个缘故原由：

（1）电介质中含有能导电的载流子，这在外加电场的浸染下，产生导电流，花费掉一部分电能，转化为热能，称为电导损耗。

（2）电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发生能量交流。
取向极化过程是一个松驰过程，电场使偶极子转向时，一部分电能损耗于战胜介质的内粘滞阻力上，转化为热量，发生松驰损耗。

固体聚合物在不同温度下或不同频率下不雅观察介电损耗的情形，得到的温度谱或频率谱称为高聚物的介电松驰谱，它与力学松弛谱一样用开研究高聚物的转变，特殊是多重转变。
测定聚合物介电松弛，谱的方法紧张有热释电流法（TSC）。
TSC属低频丈量，频率在10-3－10-5范围，分辩率高于动态力学和以往的介电方法。

影响介电损耗的成分：

（1）分子极性越大，极性基团密度越大，则介电损耗越大。

（2）频率和温度。
与力学松弛相似。
在极限高频下，偶极由于惯性，来不及随电场变革改取向，只有变形极化能够发生。
频率低时，偶极取向完备跟得上电场的变革，能量损耗低。
对一样平常高聚物来说，在温度不太高时，升高温度，分子间相互浸染减弱，粘度降落，使偶极迁徙改变取向随意马虎进行，极化加强；介电常数增加，到一定温度范围，温度升高，分子热运动加剧，对偶极取向的滋扰增大，反而不利于偶极取向，使极化减弱，介电常数即开始随温度升高而减小。

（3）外来物的影响。
增塑剂的加入使体系黏度降落，有利于取向极化，介电损耗降移向低温。
极性增塑剂或导电性杂质的存在会使和都增大。
聚合物作为电工绝缘材料或电容器材料利用时，哀求其介电损耗越小越好；相反，在塑料高频焊接或高频“热处理”情形下，哀求大些才好。

6.3　聚合物的导电性

1 高聚物的导电机理

高聚物紧张存在两种导电机理：①一样平常高聚物紧张是离子电导。
有强极性原子或基因的高聚物在电场下产生征解离，可产生导电离子。
非极性高聚物本应不导电，理论比体积电阻为1025，但实际上要大许多数量级，缘故原由是杂质（未反应的单体、残留催化剂、助剂以及水分）离解带来的。
②聚合物导体、半导体紧张是电子电导。

2 导电性的表征

相应地，电阻也可以分为体积电阻和表面电阻，有

为了比较不同材料的导电性，常日用电阻率表示，即

体积电阻率（又称比体积电阻）

表面电阻率（又称比表面电阻）

s,h,l,b分别为试样的面积、厚度、电极的长度和电极间的间隔。

电阻率（未特殊注明时指体积电阻率）是材料主要的电学性子之一。
按分为导体、半导体和绝缘体三类。
有时也用电导率表示，电导率是电阻率的倒数。

3 影响导电性的成分：①极性聚合物的导电性远大于非极性聚合物；②共轭体系越完全，导电性越好；③结晶度增大使电子电导增加，但离子电导减少；④“杂质”含量越大，导电性越好；⑤温度升高，电阻率急剧低落，导电性增加，利用这点可以测定。

4 导电性高分子

导电性高分子可分为以下三类。

（1）构造型。
聚合物自身具有长的共轭大II键构造，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚酞菁铜等，通过“掺杂”可以提高导电率6~7个数量级。

（2）电荷转移复合物。
由电子给体分子和电子受体分子组成的复合物，目前研究较多的是高分子给体与小分子受体的复合物，如聚2-乙烯基吡啶或聚乙烯基咔唑作为高分子电子给体。

碘作为电子受体，可做成高效率的固体电池。

（3）添加型。
在树脂中添加导电的金属（粉或纤维）或炭粒等组成。
其导电机理是导电性粒子相互椄触形成连续相而导电，因而金属粉的含量要超过50%。

6.4 介电击穿

在强电场下，聚合行从介电状态变为导电状态，称为电击穿。
击穿强度（又称介电强度）定义为击穿时电极间的均匀电位梯度，即击穿电压和样品厚度 h之比。

　，个中表征材料所能承受的最大电场强度，是高聚物绝缘材料的一项主要指标。
聚合物绝缘材料的Eb一样平常为107V/cm旁边。
介电击穿机理可分为本征击穿（电击穿）、热击穿、化学击穿、放电击穿等，每每是多种机理综合发生。

6.5 聚合物的静电征象

在任何两个固体，不论其化学组成是否相同，只要它们的物理状态不同，其内部构造中电荷载体能量的分布也就不同。
这样两个固体打仗时，在固－固表面就会发生电荷的再分配。
在它们重新分离之后，每一固体将带有比打仗或摩擦前更多的正（或负）电荷。
这种征象称为静电征象。
高聚物在生产、加工和利用过程中会与其他材料、器件发生打仗或摩擦，会有静电发生。
由于高聚物的高绝缘性而使静电难经漏导，吸水性低的聚丙烯腈纤维加工时的静电可达15kV以上。

电子从材料的表面逸出，须要战胜原子核的吸引浸染，它所须要的最小能量可用功函数（即逸出功）来表征。
摩擦时电子从功函数小的一方转移到功函数大的一方，使两种材料分别带上不同的静电荷。
物质在上述序列中的差距越大，摩擦产生的电量也越多。
一样平常认为，摩擦起电序与有一定关系，大的的带正电，小的带负电。

静电一样平常有害，紧张是：①静电妨碍正常的加工工艺；②静电浸染破坏产品质量；③可能危及人身及设备安全。
因而须要肃清静电。
目前较广泛采纳的方法是将抗静电剂加到高分子材料中或涂布在表面。
抗静电剂是一些表面活化剂，如阴离子型（烷基磺酸钠、芳基磺酸酯等）、阳离子型（季胺盐、胺盐等）以及非离子型（聚乙二醇等）。
纤维纺丝工序中采纳“上油”的办法，给纤维表面涂上一层吸湿性的油剂，增加导电性。

静电征象有时也能加以利用。
如静电复印、静电记录、静电印刷、静电涂敷、静电分离与稠浊、静电医疗等，都成功地利用了高分子材料的静电浸染。

第七章高分子溶液性子

高分子溶液:高聚物以分子状态在溶剂中所形成的均相稠浊物称为~.高分子溶液的热力学性子包括溶解过程中体系中体系的焓、熵、体积的变革，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互浸染，高分子溶液的相分离等；高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等称为流体力学性子.

高分子溶液性子的特点:1.高聚物的溶解过程比小分子物质的溶解过程要缓慢得多. 2. 柔性高分子溶液的粘度比小分子纯溶剂的粘度要大得多. 3.高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液. 4.高分子溶液的行为与空想溶液的行为比较有很大偏离.偏离的缘故原由是高分子溶液的稠浊熵比小分子空想溶液的稠浊熵大很多. 5.高分子溶液的性子存在着分子量依赖性，而高聚物又具有分子量多分散性的特点.

溶解:是指溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀稠浊身分子分散的均相体系.分子量大的溶解度小，晶态高聚物的溶比非晶态高聚物要困难的多.

溶胀:溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀.

溶度参数δ: ， δ的量纲是(卡/厘米3)1/2 ，越靠近，两种液体愈能相互溶解.

溶剂的选择:相似相溶，极性附近”

空想溶液:指溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互浸染都相等，溶解过和中没有体积的变革()；也没有焓的变革. ()，下标M指稠浊过程，上标i指空想溶液.

Flory-Huggins理论:借助于似晶格模型，利用统计热力学方法推导出高分子溶液的稠浊熵，稠浊热等热力学性子的表达式，并作如下假定: 1. 溶液等分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶液分子占一个格子，每个高分子霸占x个相连的格子. 2.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量. 3. 溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段霸占任一格子的几率都相等—这是导致理论与实验偏差的紧张缘故原由之一.

良溶剂:当<1/2时， <0，使溶解过程的自发趋势更强，此时的溶剂称为该高聚物的~

θ条件(状态): 当=1/2时， =0时才符合空想溶液的条件.

θ溶剂:θ状态下所用的溶剂称为~.

θ温度:θ状态下所处的温度称为~.

Flory-Krigbaum稀溶液理论:基本假定为: 1. 全体高分子稀溶液可看作被溶液化了的高分子链段云一朵朵地分散在溶液中. 2. 在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，也便是说，每个高分子都有一个排斥体积u.

排斥体积:在高分子溶液中，构造单元的分布实际上是不屈均的，高分子链以一个个松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都霸占一定的体积，它不能被其它分子的链段霸占称为~.

坍塌线团:如果链段比较柔性或链段与链段之间的吸引力较大，链相互打仗的两部分体积小于它们各自的体积之各，则内排斥体积为负值，此时的链称为~.

无扰尺寸:在分外情形下，正的内排斥体积和负的外排斥体积恰好抵消，u=0，线团的行为正彷佛无限的(不占体积的)链一样，处于无滋扰状态，这种状态的尺寸称为~.

亚浓溶液:在稀溶液中，高分子线团是相互分离的，溶液中的链段分布不均一，当浓度增大到某种程度后，高分子线团相互穿插交叠，全体溶液中的链段分布趋于均一.在亚浓溶液中高分子链的尺寸不仅与分子量有关，而且与溶液的浓度有关.

临界交叠浓度(打仗浓度)C:在两种溶液之间，若溶液浓度从稀向浓逐渐增大，伶仃的高分子线团则逐渐靠近，靠近到开始成为线团密堆积时的浓度. .

增塑:高聚物因加入高沸点、低挥发性并能与高聚物混溶的小分子，而改变其力学性子的行为，称之为~.

增塑剂:添加到线型高聚物中使其塑性增大的物质(高沸点、低挥发性)称为~. 其增塑缘故原由一样平常认为是由于增塑剂的加入导致高分子链间相互浸染的减弱.非极性增塑剂溶于非极性聚合物中，使高分子链之间的间隔增大，从而使高分子链之间的浸染力减弱，链段间相互运动的摩擦力也减弱，这样，使原来在本体中无法运动的链段能够运动，因而玻璃化温度降落，使高弹态在较低温度下涌现；在极性高聚物中，由于极性基团或氢键的强烈相互浸染，在分子链间形成了许多物理交联点.增塑剂分子进入大分子链之间，其本身的极性基团与高分子的极性基团相互浸染，从而毁坏了高分子间的物理交联点，使链段运动得以实现，因此使Tg降落值与增塑剂的摩尔数成正比，与体积无关.

增塑剂的选择须考虑以下成分:1它与高聚物的混溶性要好，2.有效性:哀求增塑剂能在制品中长期保存，在贮藏和利用过程中丢失越少越好，3.耐久性.莱坞4.价廉易得.

内增塑:在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使高聚物结晶毁坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为~.

凝胶:是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融.

冻胶:是由范德会力交联形成的，加热可以拆散范德华交联，使冻胶溶解.

溶胀:交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程:溶剂渗入高聚物内使体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，交联点之间分子链的伸展降落了它的构象熵值，引起了分子网的弹性紧缩力，使分子网紧缩，当这两种相反的浸染相互抵消时，就达到了溶胀平衡.

溶胀比Q:交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为~.

扩散:高分子在溶液中由于局部浓度或温度的不同，引起高分子向某一方向的迁移，这种征象称为~.

旋转扩散:如果高分子的构象是不对称的，呈棒状或椭球状，在溶液中高分子会绕其自身的轴而迁徙改变.

溶液纺丝，熔融纺丝:将聚合物熔融或是将聚合物溶解在适当的溶剂中配成浓溶液，然后由喷丝头喷成细流，经冷凝或凝固成为纤维.前都称为熔融纺丝，后都称为溶液纺丝.

聚电解质:在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为~.

第八章高分子的分子量及其分布

分布宽度指数:指试样中各个分子量与均匀分子量之间的差值的平方均匀值.

端基剖析:假若聚合物的化学构造是明确的，每个高分子链的末端有一个可以用化学方法作定量剖析的基团，那么在一定重量的试样中末端基团的数目便是分子链的数目.

此法只适用于剖析分子量较小的聚合物，可剖析的分子量的上限是2×104旁边，如果用其它方法求得，反过来可求出nt，对付支化高分子，支链数目应为nt-1.

沸点升高和冰点降落法:利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法，对付高分子稀溶液，只有在无限稀的情形下才符合空想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测，然后以△T/c对c作图，外推到c→0时的值来打算相对分子质量.

膜渗透压法(测Mn)当高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时，由于膜两边的化学位不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透.当渗透达到平衡时，渗透平衡时两边液体的压力差称为溶液的渗透压.

A2为第二维利系数:其物理意义为，可把它看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间相互浸染的一种量度，它与溶剂化浸染和高分子在溶液里的形态有密切关系.在良溶剂中，高分子链由于溶剂化浸染而扩展，高分子线团伸展，A2为正值， .随着温度的降落或不良溶剂的加入，值逐渐增大，当时，高分子链紧缩，A2为负值.当时，A2=0，此时溶液符合空想溶液的性子，这时的溶剂称为θ溶剂.

气相渗透(VPO):将溶液滴和溶剂同时悬吊在恒温T0的纯溶剂的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热，使溶液滴的温度升至T，经由一定韶光后两液滴达到”定态”即存在稳定的温差△T=T-T0.

光散射法:----重均分子量. 利用光散射性子测定分子量和分子尺寸的方法称为~. 对付小粒子(尺寸<)的稀溶液，散射光强是各个分子散射光强的大略加和，没有干涉.对付大粒子(尺寸>)稀溶液，分子中的某一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光相互干涉，使光强减弱，称内干涉；若从溶液中某一分子所发出的散射光与从另一分子所发出的散射光相互干涉，称为外干涉. 单位体积所产生的散射光强I与入射光强I0之比乘以不雅观测间隔的平方为瑞利(Rayleigh)因子Rθ.，散射休积是指被入射光照射到而同时又能被检测器不雅观察到的体积.

测定不同浓度和不同角度下的瑞利比，以对作图(q为任意数，不影响)作图，将两个变量c和θ外推至零，从截距求，斜率求和A2，这种方法称为Zimm作图法.

黏度法:利用毛细管黏度计通过测定高分子稀溶液的相对黏度，求得高分子的特性黏数，然后利用特性黏数与相对分子质量的关系式打算高聚物的黏均相对分子质量.粘度不随剪切力和剪切速率而改变的液体称为牛顿流体.

相对黏度:

增比黏度:

比浓黏度(黏数):

对数黏度(比浓对数黏度)

特性黏数:

乌氏黏度计:

外推法求特性黏数采取的黏度-浓度关系式有:

Huggins方程式:

一点法只用一个浓度打算[η]，

Mark-Houwink方程:，K，a的订定:制备多少个分子量较均一的聚合物样品.然后分别测定每个样品的分子量和极限粘数.分子量可以用任何一种绝对方法测定.由M-H方程两边取对数，得，以各个试样的对作图，应得一贯线，斜率是a，而截距是lgK.

高分子溶液的紧张参数

溶剂 T A2 a

θ溶剂 0 θ 0.5 1 0 0.5 0 最小最小偏低

良溶剂 <0 >θ <0.5 >1 >0 >0.5 0~0.23 较大较大正常

分子量分布:是指聚合物试样中各个级分的含量和分子量的关系.

分布函数

Schulz函数:

董履和函数:

对数正态分布函数:

逐步降温分级法:将聚合物溶解在某种得当的溶剂中，逐渐降温，使溶液分相，把凝液相逐一取出，得到多少个级分，先得到的级分均匀分子量最大，往后依次降落.

逐步沉淀分级法:在恒温条件下，在高分子溶液中逐渐加入沉淀剂，使之产生相分离，将浓相取出，称为第一个级分，然后在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相，称为第二个级分.如此连续下去，得到多少个级分.各级分的均匀分子量随着级分序数的增加而递减.

临界共溶点:相分离的起始条件.

相分离时，溶剂和高分子分别在稀相和浓相的化学位相等，即

溶剂，高分子

定义两相分配系数，则高分子在浓、稀两相中的分配比例为或 .此式是分级的理论根本，也便是说，x越大(即相对分子质量越大)在浓相中比例越大.σ越大(即越大，可以通过加入沉淀剂或降温来实现)，浓，稀比较越大.( ，T越小，越大).

上式中:

常用的数据处理方法有:

(1)作图法(称习气法或中点法):式假定每一级分的相对分子质量分布对称于其均匀相对分子质量，相邻两个级分的相对分子质量分布没有重叠，因此第个级分的累积质量分数，以对作图，并视为连续分布，就得积分质量分布曲线.再通过图解微分求出曲线各点的斜率，然后对M作图，就得微分质量分布曲线.

打算均匀相对分子质量用十点法，即在积分质量分布曲线上读取I=5%，15%，25%，…..95%等十个点的值，用下式(实际上是定义式)打算:

(2)董函数适应法: 假定实验数据符合董函数

以对作图从直线截距和斜率分别求出y和z两个参数.再利用前述重函数求得.

凝胶色谱法

体积打消机理:当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散.较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，乃至完备不能进入孔洞而先被洗提.因而尺寸大的分子先洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离.

1) 校准曲线

GPC得到的原始曲线是洗出体积(又称洗胶体积、淋洗体积和保留体积)Ve与仪器相应值(常用示差折光检测器，其相应值为△n)的关系. △n经由归一化后得质量分数

Ve还必须转换成相对分子质量才能成为分布曲线.根据分离机理，利用一组已知相对分子质量的标样测得Ve，以lgM对Ve作图得较准曲线，直线两头的拐弯是由于相对分子质量太大的部分被完备排斥而相对分子质量太小的部分完备”渗透”导致的.

2)普适校准曲线

不同高分子只管相对分子质量相同，但体积不一定相同.用一种高分子(常用阴离子聚合的窄分布聚苯乙烯作标样)测得的校准曲线不能用于校准其他高分子.必须找到相对分子质量与体积的关系.

人们创造高分子的(称为流体力学体积)相同，淋出体积就相同，以对Ve作的曲线称为普适校准曲线.从一种聚合物的相对分子质量可以利用下面关系式打算另一种聚合物的相对分子质量.

由于，以是

3)均匀相对分子质量的求法

(1)定义法:由于GPC的级分数很多(大于20)，可以直接代入定义式打算，即

为检测器的相应值.

(2)函数适应数许多聚合物的GPC谱图是对称的，靠近Gauss分布，可用正态分布函数描述.

式中为标准方差，等半峰宽的1/2，近似等峰底宽的1/4，Vp为峰值处的洗出体积.B为斜率.

(3)峰加宽效应及其改正

对付单分散样品，GPC谱图理应是条谱线，但实际上仍是一个窄峰，峰加宽的缘故原由是多流路效应、纵向分子扩散、孔洞中的扩散和吸附效应等.改正加宽效应的方法常用改正因子G.

令改正因子，则

(4)柱效

柱效定义为理论塔板物质的量高度(HETP)，即是理论塔板数N的倒数

高分子溶液

溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段稠浊，使高分子体积膨胀-溶胀。
高分子被分散在溶剂中，全体高分子和溶剂稠浊-溶解。

结晶聚合物的先熔融，其过程须要吸热。
线形聚合物，先溶涨，后溶解；结晶聚合物，先熔融，后溶解；交联聚合物，只溶涨，不用融

溶剂选择：“相似相溶”原则，“溶度参数附近”原则，“高分子-溶剂相互浸染参数c小于1/2”原则。

空想溶液：溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互浸染是相等的，溶解过程中没有体积变革，也无热量变革。

高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接

橡胶增韧可以大幅度提高材料的韧性，但却不太影响材料的模量和强度。
这也是共混高聚物的优点。
缘故原由是塑料作为连续相，起作保持增韧前材料的抗长强度和刚性的浸染，而引入的橡胶分散相，可以帮助分散和接管冲击能量。

非晶态聚合物作塑料利用时，其利用上限温度是Tg。
对某些塑料，为了增加韧性，采纳增塑的办法，如PVC塑料。
但增塑却使Tg低落，使塑料的利用温度降落；若增塑剂太多时得到的塑料乃至在室温时已失落去刚性，只能作软塑料用。

相容性不雅观察方法总结：直接不雅观察共混物的透光性，透明：相容性好，浑浊：相容性差；丈量共混物的 Tg - 玻璃化转变温度。

增塑剂的选择：互溶性——一样平常哀求增塑剂是高聚物的良溶剂。
有效性——由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降落了它的硬度、耐热性和抗张强度。
耐久性——为了使产品的性能在长期利用下保持不变，就哀求增塑剂稳定地保存在制品中。

良溶剂：；劣溶剂：；状态：

高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相稠浊物,热力学上稳定的二元或多元体系.

内聚能：战胜分子间的浸染力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所须要的能量。

稠浊溶剂的溶度参数可按下式估算：

当一定温度下高分子-溶剂相互浸染参数致使“逾额化学位变革”这种溶液状态称状态，该温度称温度，该溶剂称θ溶剂。
此时溶剂-溶剂、链段-链段、链段-溶剂间的相互浸染相等，排斥体积为零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状态。

排斥体积：高分子链因此一个个疏松的链球散布在纯溶剂中，每一个链球都霸占一定的体积。
在这体积内将排斥其它的高分子，因而称排斥体积。

第二维力系数的打算公式:;它的物理意义是高分子链段与链段间的内排斥与高分子链段与溶剂分子间能量上的相互浸染，两者相互竞争的一个量度。

冻胶是由范德华力交联形成，加热可以拆散这种交联浸染，使冻胶溶解。
分为分子内冻胶和分子间冻胶两种形式。
凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热时既不用融也不熔融。

由于聚合过程繁芜，纵然同一种聚合物，分子链也长短不一，分子量大小不同。
聚合物分子量的这种特色称为“多分散性”。

数均分子量：以数量为统计权重的均匀分子量。
重均分子量：以重量为统计权重的均匀分子量。
z均分子量：以z值为统计权重的均匀分子量。
粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的均匀分子量。

聚合物分子量分布可用多分散系数d来表示：。

均匀分子量测定方法：端基剖析法，膜渗透压法、蒸气压法、沸点升高法和冰点低落法等（测天命均分子量），粘度法（测定的是黏均分子量）、超速离心沉降法（测定的是Z均分子量），光散射法（测定重均分子量），凝胶渗透色谱法（GPC法），该方法通过测定聚合物分子量分布求得均匀分子量。

特性粘度：定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。

聚合物的高弹性与粘弹性

1、三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。
三元乙丙的紧张聚合物链是完备饱和的。
这个特性使得三元乙丙可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧。
三元乙丙实质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。
在所有橡胶当中，EPDM具有最低的比重。
它能接管大量的填料和油而影响特性不大。
因此可以制作本钱低廉的橡胶化合物。

2、橡胶弹性是由熵变引起的，在外力浸染下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回答卷曲状态，因而形变可逆。

3、在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么征象？

橡胶在张力（拉力）的浸染下产生形变，紧张是熵变革，即蜷曲的大分子链在张力的浸染下变得伸展，构象数减少。
熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，以是在保持外界不变时，升温会发生回缩征象。

4、橡胶弹性的实质是熵弹性。
橡胶拉伸时，内能险些不变，紧张引起熵变，以是说是熵弹性。

5、橡胶：拉伸——放热回缩——吸热

橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增.

橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时接管热量.

6、高聚物分子运动的特点：运动单元的多样性

7、橡胶状态方程：

橡胶的热力学状态方程：

8、聚合物的形变与韶光有关，但不成线性关系，两者的关系介乎空想弹性体和空想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。
聚合物的力学性能随韶光的变革统称为力学松弛。
最基本的力学松弛征象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。

9、松弛韶光：在一定的温度和外力浸染下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态须要一定的韶光，这个韶光称为松弛韶光。