锂硫电池具有理论比容量高，本钱低廉，环境友好的上风，但其实用化进程却始终受限于缓慢的反应动力学以及严重的容量衰减。向锂硫电池中引入高活性催化剂，例如过渡金属化合物（TMC），已被证明是提高反应动力学的有效策略。TMC的金属中央具有部分添补的d轨道，被认为是催化反应的活性中央，其与多硫化锂中硫p轨道之间的d-p轨道杂化状态，已被广泛用于剖析催化效应机制。然而非金属与多硫化锂中锂之间的相互浸染，虽然在不同TMC催化剂中普遍存在，却一贯缺少深入理解。此外，前期事情常日聚焦剖析催化体系的电子状态，而忽略了活性位点几何构造对催化效果的影响机制，缺少综合考虑锂硫电池催化体系中电子状态与几何构造的二元描述符。上述问题阻碍了锂硫电池TMC催化剂的深入理解与理性设计。
【成果简介】
近日，清华大学深圳国际研究生院的周光敏课题组及互助者基于密度泛函理论与机器学习算法，提出可用于筛选锂硫电池TMC催化剂的二元描述符。该二元描述符由能带匹配指数（IBand）与晶格错配指数（ILatt）组成，分别描述了电子状态与几何构造对付催化效应的贡献。文章以镍基TMC催化剂为模型体系验证二元描述符，成功揭示了TMC催化剂非金属位点在多硫转化动力学中的浸染。研究创造IBand与ILatt分别与吸附过程及反应过程干系联。具有适中IBand与最小ILatt的NiSe2，被预测可有效提升硫反应动力学。经实验验证，基于NiSe2组装的锂硫电池，可在15.0mg cm-2的硫面负载或-20℃的低温下实现良好的循环稳定性。采取添加NiSe2的正极，可在高硫载量与贫电解液条件下，构筑402 Wh kg-1的软包电池。总的来说，文章冲破了锂硫电池催化剂传统设计思路，从轨道耦合与晶格畸变两方面阐明锂硫电池催化反应机制，为实用化锂硫电池开拓供应了新思路。该事情揭橥在国际著名期刊Nature Catalysis上。
【核心内容简介】
锂硫电池中催化剂与多硫化锂间的轨道杂化状态决定了催化剂对多硫化锂的吸附强度。由金属原子和非金属原子组成的TMC催化剂与多硫化锂间的电子耦合包括两类：TMC催化剂金属原子d轨道与多硫化锂硫原子p轨道之间的d-p轨道杂化，TMC催化剂非金属原子p轨道与多硫化锂锂原子s轨道之间的s-p轨道杂化。由于难以解耦上述两种轨道杂化状态，在多种TMC催化剂中占主导浸染的d-p轨道杂化对付催化活性的影响机制已被广泛研究，但s-p轨道杂化对锂硫电池催化反应的调控机制还鲜有关注。我们之前的研究创造，由于单原子Ni与Li2S间d-p轨道杂化较弱，两者形成了Li-N键而非Ni-S键，这表明镍基TMC可能是研究s-p杂化对催化活性影响的得当材料。因此本文通过四步事情流程系统研究了系列镍基TMC（Ni3C, Ni2P, NiO, NiS2, NiSe2）与多硫化锂的催化体系。
如图1所示，首先通过皮尔逊干系系数剖析探求到能带匹配指数（IBand）与晶格错配指数（ILatt），分别可作为最干系描述符以关联吸附能与反应能垒。个中，IBand同时考虑了d-p杂化状态与s-p杂化状态，可从轨道耦合角度描述多硫化锂与TMC催化剂活性位点间能带中央的匹配程度。IBand越小，二者能带中央越匹配，界面电子转移动力学越快，相互浸染越强。对付镍基TMC催化剂，IBand(s-p)与吸附能间的干系性比IBand(d-p)更强。ILatt考虑了催化剂与多硫化锂间晶格错配程度，可从晶格畸变角度描述催化剂对多硫化锂的影响。ILatt越小，二者晶格间距越不匹配，多硫化锂内部晶格畸变越严重，断键能垒越低。因此，TMC催化剂中的非金属位点可同时调节IBand和ILatt。具有适中IBand和低ILatt的TMC催化剂对多硫化锂具有适中的吸附强度和较低的反应能垒，估量将具有更高的催化活性。在上述理论打算辅导下，我们选择同主族的非金属元素，制备并测试了三种镍基TMC催化剂（NiO，NiS2和NiSe2）的催化活性。
如图2所示，结合密度泛函理论打算、紫外可见接管光谱与原位拉曼测试，验证了电子效应的理论预测结果。IBand较低的TMC催化剂，对付多硫化锂具有更高的吸附能力。
如图3所示，结合密度泛函理论打算与变温电化学阻抗谱、恒电位间歇滴定技能、循环伏安曲线等电化学测试方法，验证了却构效应的理论预测结果。ILatt较小的TMC催化剂造成吸附多硫化锂更明显的Li-S畸变，因而具有更低的活化能。
如图4所示，文章进一步采取机器学习方法，基于IBand和ILatt构建了二元描述符。文章采取遗传算法在繁芜系数组合空间中优化搜索最佳系数组合，基于蒙特卡罗仿照担保搜索空间天生过程中的统计置信度，肃清遗传算法随机初始化导致的模型不愿定性。通过同时考虑轨道耦合和晶格畸变效应，该二元描述符可为更全面理解催化活性影响机制供应参考。
如图5所示，文章末了通过充放电曲线、倍率、循环、梯度负载及低温器件性能测试，验证了TMC催化剂中非金属对器件性能的影响。NiSe2具有适中IBand和低ILatt，对应适中的吸附能力和低反应能垒，可防止催化剂表面毒化，保持长循环期间的催化活性。基于NiSe2组装Ah级锂硫软包电池，在17.3mg cm-2高面硫载量和4 μL mg-1 贫电解液条件下，可实现402 Wh kg-1高能量密度。
图1. 构建电子效应描述符与构造效应描述符
图2. 从电子效应角度揭示TMC催化剂中非金属的影响机制
图3. 从构造效应角度揭示TMC催化剂中非金属的影响机制
图4. 开拓二元描述符揭示TMC催化剂中非金属对催化过程的影响机制
图5. TMC催化剂中非金属对电化学性能的影响
【文章要点】
（1）提出IBand和ILatt作为筛选锂硫电池中TMC催化剂的电子效应和构造效应描述符；
（2）采取机器学习方法，基于IBand和ILatt构建二元描述符。通过同时考虑轨道耦合和晶格畸变效应，更全面地理解催化活性影响机制。
（3）基于筛选出的NiSe2催化剂组装Ah级锂硫软包电池，在17.3mg cm-2高硫面载量和4 μL mg-1 贫电解液条件下，可实现402 Wh kg-1高能量密度。
【文献详情】
第一作者：韩志远，高润华，王天帅
通讯作者：周光敏
Zhiyuan Han†, Runhua Gao†, Tianshuai Wang†, Shengyu Tao, Yeyang Jia, Zhoujie Lao, Mengtian Zhang, Jiaqi Zhou, Chuang Li, Zhihong Piao, Xuan Zhang, Guangmin Zhou.
Machine-learning-assisted design of a binary descriptor to decipher electronic and structural effects on sulfur reduction kinetics, Nature Catalysis, 2023, https://doi.org/10.1038/s41929-023-01041-z.
文章链接：
https://doi.org/ 10.1038/s41929-023-01041-z
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