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但是，我要说的是“但是”，活性物质在锂离子电池内部发生反应一定是“离子传导”和“电子传导”两种电荷传导办法共同浸染，那么问题来了，我们如何分辨活性物质的离子电导率和电子电导率呢？要知道这在学术界也是一件非常具有辩论的事情！
华盛顿大学的ShanyuWang等人为我们带来理解决这一问题的方法，Shanyu Wang采取互换阻抗EIS和直流极化相结合的方法，成功的区分了材料的电子电导率和离子电导率两大特性。研究表明在三元材料中随着Ni元素的含量的增加，会使得的离子和电子传导的活化能明显降落，从而显著的改进材料的电子传导和离子传导特性，从而提升材料的倍率性能。
实验中Shanyu Wang对LCO、NCM111、NCM532、NCM622和NCM811集中材料的电子电导率和离子电导率进行了剖析，为了便于研究ShanyuWang采取等离子烧结的办法将上述的几种材料烧结成为直径为12.5mm，厚度为2-3mm的圆片，然后在圆片的两面分别涂上导电银浆料，作为电子导体和离子绝缘体，用来进行互换阻抗和直流极化测试。
首先我们来看一下上述的几种材料的倍率性能，从下图的测试结果来看，对付NCM材料而言，倍率性能最差的为NCM111材料，比较于0.2C容量发挥，在2C倍率下仅能发挥80%的容量，5C仅能发挥50%，随着Ni含量的增加，材料的倍率性能有了显著的改进，例如对付NCM622和NCM811材料，2C能够发挥90%的容量，5C仍旧能够发挥80%的容量。我们都知道一款材料的倍率性能受到电子电导率和离子电导率的综合影响，因此Ni含量增加提升材料倍率性能的机理还须要我们进一步的研究。
为了研究几种正极材料的本征电子电导率，Shanyu Wang首先采取了直流极化法进行测试。直流极化法事理实在很大略，便是首先给上面我们所说的等离子体烧结电极材料圆片的两端加上一个恒定电位，在电场的驱动下会产生一个电流，在开始的时候总的电流由离子电导产生的电流Ii和电子电导产生的电流Ie组成，但是随着韶光的推移，离子会在圆片的两端产生一个电场阻碍离子的迁移，从而使得Ii低落为0，那么终极稳定的电流即为Ie。采取这一方法，Shanyu Wang分别测试几种材料在不同的温度下的电导率，如下图所示。
从图中我们能够看到，LCO材料的电子电导率最低，在20℃下仅为5x10-8S/cm，而NCM111材料在20℃下电子电导率提高到了2.2x10-6S/cm，而NCM811材料的电子电导率进一步提高，达到4.1x10-3S/cm。同时我们还能够从曲线中创造其余一个问题，那便是这些材料的电子电导率（图中曲线的斜率）都与温度密切干系，例如对付LCO材料，20℃下电子电导率为5x10-8S/cm，但是当温度提升到100℃则材料的电子电导率则迅速升高到2.2x10-6S/cm。这表明所有的这些材料都具有类似的导电机理——通过活化材料内部的Li+空位、Li/Ni混排毛病，O空位等实现电子导电。
通过直流极化的方法我们确定了几种材料的电子电导率，下一步就须要确定几种材料的离子电导率了，这就须要采取到互换阻抗EIS方法了。互换阻抗的事情事理是利用电池内部离子阻抗和电子阻抗反应韶光不同的机理实现对离子阻抗和电子阻抗的区分。下图为EIS测试结果，我们可以看到EIS测试结果由两个半圆或者两个压缩在一起的半圆组成，由于ShanyuWang所采取的三明治极片构造，限定了Li+在内部的扩散，因此低频区的半圆紧张代表的是电子阻抗，高频区的半圆紧张和离子阻抗有关系，因此我们可以通过本文第2张图片中的图b中所示的等效电路对其进行拟合。
通过对EIS测试结果进行拟合，我们可以同时得到材料的离子电导率和电子电导率，我们仍旧以LCO为例，通过EIS得到的20℃下的电子电导率为5.9x10-8S/cm，这与前面采取的极化法得到的电子电导率（5x10-8S/cm）非常靠近，也再次验证了EIS拟合中采取的等效电路很好的还原了真实的电化学反应。
接下来我们看一下几种材料的离子电导率情形，在20℃下LCO的离子电导率为2.3x10-7S/cm，NCM111的离子电导率为3.2x10-6S/cm，NCM532为1.7x10-3S/cm，NCM622为3.4x10-3S/cm，NCM811材料的离子电导率为6.3x10-3S/cm，可以明显看到对付NCM材料随着Ni含量的增加离子电导率也呈现了明显的上升趋势。同时从下图f中我们也能够创造，随着几种层状构造的材料的离子电导率也与温度密切干系，例如LCO材料在-20℃下，离子电导率为1.1x10-8S/cm，但是温度升高到100℃后其电导率则迅速提高到2.5x10-5S/cm。
从上面的剖析中我们能够创造两个主要的趋势，第一便是随着温度上升几种层状材料电子电导率和离子电导率都涌现了显著的上升，这个很好理解，随着温度升高材料的反应活性自然会提高。其余一个主要的趋势便是在NCM材料中随着Ni含量的增加，离子电导率和电子电导率都涌现了显著的提升，例如NCM532的离子电导率和电子电导率要比NCM111材料赶过500多倍，这一点就须要我们做一些剖析了。
要解答这一问题就须要利用著名的阿伦尼乌斯公式了，阿伦尼乌斯公式是化学反应中的主要理论根本，该理论认为某种物质参与反应必须首先要超越一道坎——活化能，只有反应分子的能量超过活化能才能参与到反应中。针对NCM材料Ni含量增加，电子电导率上升这一征象也可以采取阿伦尼乌斯公式得到合理的阐明，从下面的图中我们能够把稳到NCM材料中eg轨道的能量要显著高于t2g轨道，这就降落了价带顶与Li 空穴（VLi）之间的能差Ea,e（即活化能），从而降落了形成Li空穴所须要的活化能，随着Ni含量的增加eg轨道的能量进一步变宽，也就降落了活化能Ea,e，这能够在材料内部eg轨道附近产生更多的毛病从而提升了高镍NCM材料的电子电导率。
对付NCM材料的离子电导率研究创造随着Ni含量的上升，Mn4+离子的低落，可以削弱Li-过渡金属之间的浸染力，从而降落Li+在材料中扩散的能量势垒，从而提升Li+的扩散速率，进而提高高镍材料的离子电导率。
Shanyu Wang的事情第一次让我们如此清晰和准确的得到了层状构造材料的离子电导率和电子电导率，并创造了在NCM材料中随着Ni含量的增加材料的离子电导率和电子电导率都呈现显著升高的趋势，并通过理论剖析揭示了个中的浸染机理，为NCM材料的研究、开拓和运用都供应了有力的支撑。
本文首发于"大众年夜众号“新能源Leader”（ID：newenergy-Leader），作者：凭栏眺。如需转载请申请授权并注明来源及作者
