锂离子电池的寿命模型常日可以分为两类：1）基于数值的模型；2）基于物理描述的模型。而基于物理模型的方法又可以分为两类：1）第一类是基于副反应的，例如对付SEI膜成长等的建模；2）第二类模型则仅包含一个根本模型，其他的模型参数则是通过履历方程或曲线拟合得到。
基于副反应的物理模型包含最多的反应过程，因此也是最繁芜的，因此多数模型仅仅包含一种容量衰降源，法国亚眠大学的M. Safari（第一作者）和C. Delacourt（通讯作者）等人在2009年开拓了一种基于扩散掌握的SEI膜成长模型，对锂离子电池的循环寿命进行了仿照。
1. SEI膜模型
在锂离子电池内部，嵌锂态的石墨会与电解液中的溶剂分子发生持续的界面副反应，引起SEI膜的成长，以及阻抗增加和产气等问题。以EC为例，研究表明EC分子通过一个单电子反应天生碳酸乙烯锂和乙烯，而碳酸乙烯锂在水分的浸染下则会进一步天生Li2CO3，在本文中作者认为SEI膜紧张是由碳酸乙烯锂构成，限定步骤为EC分子得电子天生下式所示得环状阴离子。下图中展示了几种可能得环状阴离子反应路子。
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常日认为SEI膜为分层构造，内层由厚度为数纳米得致密无机层，以及外层的多孔有机层构成，常日我们认为外层的多孔构造内充满了电解液，对SEI膜的成长速率起到掌握浸染，常日我们认为电子扩散穿过SEI膜的过程为溶剂分解反应的掌握环节，基于这一假设人们开拓了抛物线形状的SEI膜成长模型。
而在本文中作者认为SEI膜为均匀的单相构造，从而使得模型的掌握方程的数量大幅减少，并减少了须要输入的变量，可以有效的加快运算速率。模型中紧张包含(CH2OCO2Li)2、EC、乙烯，以及用于传输电子的毛病，溶剂分子的传输则是基于浓溶液理论。
2. 掌握方程
采取大略的模型能够有效的节省打算韶光，因此作者在这里采取了单颗粒模型，这种模型不考虑Li+在电解液中的扩散过程，因此并不适宜大倍率事情的场景。
Li+在石墨负极表面的嵌入和脱出遵照B-V方程，石墨与SEI膜界面上的离子导体层的电势是通过欧姆定律与电解液的电势进行关联（RSEIit），个中RSEI为SEI膜的阻抗，作者假设SEI膜的电导率是稳定的，因此SEI膜的阻抗则随着SEI膜的厚度的增加而缓慢增加。
锂离子在负极颗粒内的扩散则符合菲克第二定律，边界条件紧张有两个：1）颗粒中央和颗粒表面（如下式3和4所示）
作者认为SEI膜的天生速率是EC分解产生环状阴离子的速率，副反应的速率如下式5所示，与B-V方程不同的是，这里并没有采取交流电流密度和平衡电位这两个方程，而是采取了反应系数kf,s，对付SEI开始反应的电位有多种阐明，有的研究认为在0.2-0.55V之间，有的研究认为在0.8V以下SEI膜开始形成，在这里作者设定为负极电位低于0.4V时开始天生SEI膜。
因此负极表面的总电流则包含Li+嵌入电流和界面副反应电流
溶剂EC在SEI膜内的扩散紧张受到浓度梯度的影响
个中溶剂EC的通量如下式8所示，个中最右边部分为对流利量，个中v为速率，其定义如下式9所示，δ为SEI膜的厚度，
因此我们可以将上式7转化为下式10所示的形式
其边界条件为在负极颗粒表面的EC通量与SEI膜的反应电流相等（如下式11），以及SEI膜的厚度增加速率与SEI膜天生电流干系（如下式12），此外认为在SEI膜之外的电解液相中溶剂的浓度是不变的，并且电解液数量也是无限的。
SEI膜中EC的浓度与电解液中的EC浓度如下式13所示，但是我们并不知道KEC的详细数值，因此我们在这里假设SEI膜为多孔构造，电解液添补个中，因此我们认为KEC与SEI膜的孔隙率相同
作者采取上述模型验证了LCO/石墨电池在充放电循环、浮充和存储工况下的衰降，模型中采取的参数如下表2所示，SEI膜的初始阻抗被定义为0.001Ω，对应的为5nm厚的SEI膜层，SEI膜的孔隙率则定义为5%，并且在全体过程中是不发生改变的，电解液中EC的浓度设置为4.541mol/L（EC：DEC：DMC=1：1：1）。
这里作者采取索尼公司的18650电池作为研究工具，下表为索尼公司18650电池在经由800次循环后电池不同部分对容量衰降的贡献，个中负极SEI膜成长和界面膜阻抗增加导致电池容量衰降约为6%，
一样平常模型中认为SEI成长是动力学限定，而作者在这里认为SEI膜的成长不但受到动力学的限定，还受到扩散的限定。不才图中，作者采取上表2中所示的参数，分别采取动力学掌握和扩散掌握对锂离子电池的循环寿命进行了仿照，可以看到在动力学限定条件下，SEI膜阻抗随韶光呈线性增长，而扩散限定条件下则与韶光呈平方关系，但是两种方法都能够对离子电池的寿命衰降进行较好的仿照，但是在这里还不能确认SEI膜的成长详细是受到哪种限定条件的影响。
为了比拟上述两种限定环节对付寿命模型的影响，作者采取了文献中宣布的SAFT公司的MP系列方形电池在30℃下3.9V恒压存储的衰降数据进行了剖析。3.9V对应的电池SoC为90%，负极的开路电压为0.0664V。下图a为两种限定环节的仿真结果，可以看到扩散掌握模型能够更好的对存储寿命模型进行仿照，表明SEI膜的成长更多的是受到扩散的掌握。
从上面的剖析可以看出，SEI膜的孔隙率直接决定了SEI膜中溶剂的有效浓度，因此对付锂离子电池的衰降具有主要的影响，作者剖析了1%孔隙率和10%孔隙率对电池存储性能的影响，从下图中可以看到1%孔隙率的SEI膜在存储10年后仅丢失了9%的容量，而10%孔隙率的SEI膜则丢失了32%的容量。
M. Safari通过构建了扩散掌握的SEI膜成长模型，构成了锂离子电池在成长和循环过程中容量丢失，研究表明SEI膜的成长更多的是受到扩散过程的掌握，并且SEI膜的孔隙率会对锂离子电池的存储性能产生显著的影响。
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Multimodal Physics-Based Aging Model for Life Prediction of Li-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 156(3) A145-A153 (2009), M. Safari, M. Morcrette, A. Teyssot and C. Delacourt
文/凭栏眺
