【研究背景】
锂离子电池作为能量供给单元被广泛运用在电动汽车、储能系统和消费电子产品中。然而，低温环境严重影响电池的性能，详细表现为电池可用容量低落、循环性能衰退和充电困难。此外，锂离子电池在低温环境下充电可能会发生析锂反应。一方面，析锂会使活性锂离子的数量减少，从而缩短电池的寿命。另一方面，锂的析出可能会形成枝晶，勾引电池发生内短路。因此，如何提升锂离子电池在低温环境下的性能是电动汽车和储能系统在寒区推广运用的关键。由于互换加热技能具有加热效果好，能耗低和加热均匀等优点，得到了广泛的关注。然而，目前研究的加热波形多数聚焦在对称波形上，鲜有非对称加热波形的谈论；此外，互换加热的电流幅值常日比较大，现有互换加热策略优化所依赖的电热耦合模型参数常日利用EIS测试得到，并没有考虑低温下，大电流对电池阻抗的影响；其余，析锂判据也并分歧一，不同学者的实验结果表明负极电位和析锂反应之间的对应关系并不明确。因此，锂离子电池低温加热技能仍需全面改进与升级。
【事情先容】
近日，同济大学汽车学院戴海峰教授等人针对锂离子电池低温性能差难以在寒区运用的问题，从电池管理的角度出发，设计了一种无损方波互换加热设计框架，助力电动汽车和储能系统在寒区的推广运用。首先，为了确定石墨负极的析锂边界，利用三电极电池构建了锂离子电池电热耦合模型。模型参数不仅考虑了温度和加热频率的影响，还考虑了电流幅值的影响。随后，基于石墨析锂热力学理论和负极模型，推导出一种新的面向高频互换加热的析锂判据。末了，基于电热耦合模型以及析锂和端电压的约束，谈论了不同互换方波参数对电池产热的影响，并设计了一种新的方波互换加热策略。该文章揭橥在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。博士生黄冉军为本文第一作者。
【内容表述】
1. 考虑耦合电流幅值的电热耦合模型
为了担保低温环境下锂离子电池的温升速率，常日低温高频互换加热幅值较大。然而，当前面向互换加热的电热耦合模型少有考虑互换幅值的影响。本文首先利用1Ah软包电池制作了三电极电池。在20%SOC下，分别在-15℃，-10℃，-5℃，0℃，5℃和10℃下，丈量了互换幅值为0.25A，0.65A，1A，1.5A，2A和2.5A的互换阻抗，如图1所示。结果表明无论是正极还是负极，在中低频区域内，阻抗明显受电流幅值的影响。因此，基于小电流幅值勉励的EIS测试来对电热耦合模型参数进行标定存在一定的偏差。本文设计的面向互换加热的电热耦合模型如图2所示，模型参数利用图1中的结果进行标定。图3展示了考虑幅值的电热耦合模型和不考虑幅值影响下温度和端电压的比拟结果。结果表明，考虑幅值的电热耦合模型在中低频区间打算的电池的温升和端电压更准确，并且幅值对电压的打算要比温度的打算影响更大。
图1 不同温度和幅值下的互换阻抗
图2 面向互换加热的电热耦合模型
图3 考虑幅值和不考虑幅值影响的电热耦合模型温度和电压打算结果比拟
2. 面向互换加热的析锂判据推导和验证
从热力学上来讲，当石墨对锂电势小于0V时，析锂反应发生。然而，学者们利用锂金属作为参比电极的实验创造石墨电势大于0V和小于0V也都有析锂反应的发生。因此，析锂反应的判据和石墨电位之间的关系仍不清楚。本文基于石墨负极传荷过程和析锂反应的竞争机制，推导了一种新的面向高频互换加热的析锂判据。结果如下
在-10℃下，根据析锂判据打算1Hz交加热频率对应的析锂发生的电流幅值为1.37A。在相同条件下利用电热耦合模型打算的石墨负极电位即是0V对应的电流幅值为0.98A。分别在-10℃下设计互换加热幅值为1.4A和1.6A的1Hz互换加热老化实验，结果如图4所示。结果表明本文提出的析锂判据相对付直策应用参比电极丈量石墨负极小于0V作为析锂判据更加准确。
图4 析锂判据实验验证
3. 不同加热波形参数对电池产热的影响
高频互换加热的波形浩瀚，最常用的是正弦波和方波，个中相同条件下方波的加热效率更高，因此，方波互换加热得到了广泛的关注。然而，当前的研究者紧张考虑对称方波加热，即一个周期内充放电韶光和幅值相同，鲜有非对称方波的研究。因此，本文在担保一个充放电周期内SOC坚持不变的情形下，利用前文的电热耦合模型以及析锂和端电压约束边界，分别剖析了各约束对应的电流幅值和加热功率随频率和放电韶光占比的变革。结果分别如图5和6所示。图5结果显示，当加热频率和温度越比较低时，析锂是紧张的失落效办法。当加热频率大于约70Hz之后，端电压下界Vmin为紧张约束。并且加热功率随加热频率的增加不断变大。图6结果显示，当加热频率为100Hz时，端电压约束对应的电流幅值要小于析锂约束对应的电流幅值。因此，在该频率下，紧张考虑端电压的约束。此外，当放电韶光占比小于0.55时，电池紧张考虑过放的影响。当放电韶光占频年夜于0.55时，电池紧张考虑过充的影响。当放电韶光占比为0.55时，电池的产热功率最大。
图5 当充放电韶光相同时，各约束对应的电流幅值和加热功率随加热频率的变革。（A）充放电韶光相同的互换加热方波；（B）(C) 各约束对应的电流幅值随加热频率的变革；（D）（E）各约束对应的加热功率随加热频率的变革。
图6 当加热频率为100Hz时，各约束对应的电流幅值和加热功率随放电韶光占比的变革。（A）端电压约束和析锂约束对应的放电电流幅值随放电韶光占比的变革；（B）(C)端电压约束和析锂约束下充放电电流随放电韶光占比的变革；（D）(E)端电压约束和析锂约束下电池产热功率随放电韶光占比的变革。
此外，为了验证以上的剖析结果，在100Hz下分别用放电韶光占比为0.55和0.5设计了两种加热实验，两种实验将电池从-15℃加热到10℃，每隔5℃调度一下电流幅值，结果如图7所示。实验表明，相对付传统的对称方波互换加热方案，优化充放电韶光比例能够有效地提高电池的温升速率。并且，还补充了100次循环加热实验，实验结果表明电池容量没有明显变革。这证明了本文加热方案对电池无损。
图7 不同加热策略比拟
4. 一种无损方波互换加热设计框架
综合以上剖析，本文设计了一种无损方波互换加热设计框架，如图8所示。首先，利用三电极电池构建电热耦合模型，模型参数不仅考虑加热频率和温度，还要考虑幅值的影响。此外，一种新的析锂判据和端电压约束作为加热策略的优化约束。基于模型和约束，建立无损方波互换加热策略。在对加热策略进行优化时，优化的工具为不同温度下的加热频率，充放电韶光比和充放电幅值；优化目标为达到目标温度的加热韶光最短。终极，确定一种无损方波互换加热策略。
图8 一种无损方波互换加热策略设计框架
Ranjun Huang, Gang Wei, Xiangyang Zhou, Jiangong Zhu, Xiangmin Pan, Xueyuan Wang, Bo Jiang, Xuezhe Wei, Haifeng Dai, Targeting the low-temperature performance degradation of lithium-ion batteries: A non-destructive bidirectional pulse current heating framework, Energy Storage Materials, 2024.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103173
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