氢气作为一种清洁无污染的二次能源,备受天下关注,被认为是调度环球能源构造及提高能源效率的主要能源载体。氢气运用领域十分广泛,除了作为一种清洁能源运用在氢能交通领域外,氢气更是一种主要的工业气体质料,在石油炼化、化工及风雅化工、金属冶炼等超过17个行业中均有运用。
氢气的运用领域广阔、利用形式多样,在不同运用处景中对氢气纯度和杂质含量哀求有显著差异。此外,氢气来源也非常广泛,常见来源有煤炭、天然气、甲醇、工业副产尾气等。不同来源和方法制取的质料氢气,其杂质种类、纯度又截然不同。因此,氢气的分离、提纯技能必不可少。
产品氢气哀求

氢气既是化工质料也是能源载体。目前,氢气的四大单一用场分别是:炼油(33%)、合成氨(27%)、合成甲醇(11%)和直接还原铁矿石生产钢铁(3%)。其他用场的纯氢虽然占比较小,但运用领域很广,包括冶金、航天、电子、玻璃、风雅化工、能源等。氢气作为一种清洁的新能源载体可用于燃料电池,将太阳能、风能等可再生能源储存,未来市场前景广阔。
在合成氨、甲醇的生产中,为防止催化剂中毒,担保产品质量,质料气中硫化物等毒物必须预先去除,使杂质含量降落至符合哀求。在冶金和陶瓷工业,氢气可用于有色金属(钛、钨、钼等)的还原制取,防止金属或陶瓷(TiO2、Al2O3、BeO等)材料在高温煅烧时被烧结或被氧。
在玻璃工业,氢气可防止锡槽中的液态锡被氧化而增加锡耗;在半导体工业,氢气可用于晶体和衬底的制备、氧化、退火、外延、干蚀刻以及化学气相沉积工序。由于氢气与上述行业中产品直接打仗,因此对付氢气的纯度和杂质含量哀求普遍较高,如下表所示。
氢气纯度和杂质含量的基本哀求
近年来,氢能燃料电池得到了长足的发展,尤其是在交通领域。质子交流膜燃料电池用氢气的纯度哀求虽然低于高纯氢的哀求,但其对杂质含量的哀求远比工业用高纯氢更为严格,不仅对常规烃类、CO、CO2、N2、Ar、水蒸气等杂质含量进行了限定,而且对总硫、总卤化物、甲醛、甲酸、氨等杂质的含量也进行了严格哀求。
氢气标准规范
针对不同的氢气制备方法和运用行业哀求,国内外不同标准化机构制订了相应的氢气品质标准。我国现行的对付氢气品质的国家干系标准紧张有以下四个:
GB/T 3634.1-2006《氢气 第1部分:工业氢》
规定了工业氢的哀求、试验方法、包装标志、贮存及安全哀求。
适用于化学裂解、电解、吸附、膜分离以及氢化物等方法制取的瓶装、集装格装和管道运送的氢气。
紧张运用于石油、食品、风雅化工、玻璃和人造宝石的制造、金属冶炼、切割以及焊接等行业。
GB/T 3634.2-2011《氢气 第2部分:纯氢、高纯氢和超纯氢》
规定了纯氢、高纯氢和超纯氢的技能哀求、试验方法、包装标志、贮运及安全哀求。
适用于经吸附法、扩散法等制取的瓶装、集装格装和管道运送的氢气。
紧张用于电子工业、石油化工、金属冶炼和科学研究等领域。
GB/T 16942-2009《电子工业用气体 氢》
规定了电子工业用氢的技能哀求,试验方法以及包装、标志、贮存及安全。
适用于以氢气为质料经净化制取的瓶装、集装格装和管道运送的电子工业用氢气。
它们紧张被用来供应还原气氛,作为外延工艺的载气以及等离子体蚀刻剂的配气质料。
GB/T 37244-2018《质子交流膜燃料电池汽车用燃料 氢气》
规定了质子交流膜燃料电池(PEMFC)汽车用燃料氢气的术语和定义、氢气纯度、氢气中杂质含量哀求及其剖析试验方法等。
适用于聚全氟磺酸类质子交流膜燃料电池汽车用燃料氢气的品质哀求。
各标准中氢气纯度和杂质含量的技能指标
联悦专注于氢气干系的产品、技能和做事,紧张产品为高纯氢气。联悦采取自主生产的办法实现产品生产,建立了从原辅料进厂到产品出厂全过程、可追溯的质量管控体系,氢气产品已达到了高纯氢国家标准(GB / T 3634.2-2011)和燃料电池用氢气标准(GB / T 37244-2018),产品质量长期保持稳定。
氢气纯化技能
由于氢源的杂质身分和含量不同,相应的不同分离方法的效率和效果也是不同的。对付氢气的分离提纯方法紧张有低温分离法(深冷分离法)、选择吸附法、膜分离法,详细如下图所示。
氢气分离提纯的紧张方法
低温分离法(深冷分离法)
低温分离法是利用质料气中不同组分的相对挥发度的差异来实现氢气的分离和提纯。H2、N2、CH和 Ar的标准沸点分别为252.75℃、195.62℃、161.3℃和185.71℃,故利用冷凝的方法可以从这些稠浊气体等分离出氢气。其余,由于氢气的相对挥发度比烃类物质高,故低温分离法也能达到氢气与烃类物质分离的目的。低温分离法在气体分离过程中涉及压缩和冷却过程,须要很高的能耗,因此该分离方法适用于大规模气体分离过程。
该方法适用于质料气中氢气含量较低的工况(约20%以上),得到的氢气纯度大于95%,相应的氢气回收率可达92%~97%。低温分离法可用于纯化分离炼油厂废气、氨厂驰放气中含有的氢气,其最突出的上风是得到产物氢气的同时可得到富含乙烷、C4+等烃类副产物。低温分离法比其他氢气提纯方法在热力学上的效率高,而且氢气纯度被提高的同时不会降落其收率。
选择性吸附法
1. 变压吸附法(PSA)
变压吸附法的基本事理是在不同压力下,吸附剂对不同气体的选择性吸附能力不同,利用压力的周期性变革进行吸附和解吸,从而实现气体的分离和提纯。PSA依赖于对气流中杂质的选择性吸附,是目前利用最多的传统技能。PSA的紧张优点是能够过滤掉低至百万分之一的杂质,生产出高纯度氢气(常日为99%~99.999%),氢气的收率险些不受产品纯度影响。
杂质的吸附量常日随着吸附压力的增加而升高,但过高的压力也会导致氢气收率降落。PSA的适宜吸附压力范围常日为1.0~3.0MPa,氢气收率在得当的条件下可达90%以上。PSA可用于大、中工业规模,也可用于小规模的便携式系统。联悦的制氢工厂所采取的氢气分离提纯技能便是PSA。
变压吸附提纯装置
吸附剂是吸附分离工艺的根本和核心,选择不同的吸附剂会显著影响装置的性能。个中活性炭、分子筛、活性氧化铝、硅胶等是该工艺常用的吸附剂种类,利用寿命常日为6~10年。由于活性炭对杂质/氢的选择性不高,其紧张用于质料气的预处理。
2. 低温吸附法
低温吸附法的基本事理是由于不同吸附剂归天特性的差异,在低温条件下对氢源中含有的一些低沸点的杂质气体选择性吸附,从而达到分离氢气的目的。吸附饱和之后,吸附剂通过升高温度、降压脱附过程再生,例如分子筛、活性炭吸附剂可以分离出氢气与低沸点N2、0,等气体。低温吸附法对质料气的哀求很高,须要精脱硫化氢、二氧化碳等杂质,常日氢气含量大于95%,因而一样平常是与其他分离方法相结合去分离获取超高纯氢,得到的氢气纯度为99.9999%,回收率大于90%。低温吸附法操作较繁芜,能耗较高,投资本钱高,适用于大规模生产。
3. 低温接管法
低温接管法是根据稠浊气体中各组分在接管剂中具有不同的溶解度,再通过一定办法使被溶解的气体从液相中解吸,从而达到分离的目的。乙烯、甲烷和丙烷等是常用的吸附溶剂。低温接管法须要知足氢气在质料气中含量在95%以上的条件,可以获取产品纯度大于99.99%的氢气。该技能适用于工业化生产,但存在设备投资大、能耗较高档缺陷。如果哀求纯度更高,则后续要合采取低温吸附法。
膜分离法
膜分离法是一种很有出息的生产超纯氢气的技能,具有操作灵巧、能源效率高、构造紧凑、占地面积小、环境友好、运行本钱低以及与现有工业化工艺大略集成等优点。膜分离法的基本事理是通过膜选择性渗透和扩散特定气体组分的特性,达到分离和纯化气体的目的。膜分离方法相比拟较经济适用于压力较高的质料气。按照制膜材料的不同,可以分为无机膜、有机膜和稠浊基质膜。
膜分离提纯装置
1. 无机微孔膜
根据材料的不同,用于氢气分离的无机微孔膜可分为分子筛膜、SiO[gf]2082[/gf]膜、碳基材料膜和MOF膜,每一种微孔膜都有其独特的优点和不敷。例如,分子筛膜具有周期性拓扑构造、高结晶度、规则孔形状和低本钱的特点,而在高温、高蒸汽压或酸性/碱性环境下,它们的晶体框架随时可能被毁坏。SiO2膜在超微孔和易于制造方面具有上风,然而对蒸汽很敏感。碳分子筛膜作为范例的碳基材料膜,由于其超微孔和微孔的结合而表现出高渗透性和中等的分离选择性。MOF膜具有面历年夜、高孔隙率和多样性构造的特点。
2. 有机膜
有机聚合物薄膜具有价格低廉、易于制备和调控的优点。氢气分离膜材料紧张包括聚酰亚胺、聚苯并咪唑及其衍生物等。但是这种膜材料稳定性相对较差,气透性与选择性较低。因此将无机等材料与聚合物膜稠浊形成杂化膜,使其同时具备无机膜稳定和有机膜易加工的优点,是有机聚合物膜材料的大体发展趋势。
3. 稠浊基质膜
稠浊基质膜是由连续的高分子基质和分散的添补剂共混而成的膜,一样平常连续相为有机聚合物,分散相为无机材料。其结合了有机膜与无机膜材料的优点,氢气选择性和渗透率较高。限定其发展的主要成分是填料与基质的相容性问题,因此提高其性能的方法是实现有序掺杂。初期利用的无机材料有分子筛、SiO2等,有机聚合物较多采取的是聚酰亚胺和聚苯并咪唑,MOF在稠浊基质膜方向也具有很大的潜力。
不同技能比拟
就氢气纯度而言,变压吸附法的效果最好,采取深冷分离法和膜分离法得到的氢气回收率比变压吸附法高;膜分离法的本钱较其他两种低。实践中应结合详细情形,根据不同的气体组分和工况条件,因时制宜地选择得当的提纯工艺。但每每某种单一的氢气分离方法无法知足高哀求,可选用两种或多种氢气分离法联合利用,从而实现更高氢气分离性能和更具经济性的目的。
氢气提纯方法比拟
总结
氢气来源多样,运用广泛,氢气在制取与运用之间离不开必经的分离提纯环节。不同运用处所对氢气纯度、杂质含量需求不同,根据质料气和产品气的规格和条件,选取经济适用的技能进行氢气提纯。
在浩瀚的提纯方法中,变压吸附技能凭借其低能耗、产品纯度高且可灵巧调节、装置可靠性高档上风成为当前主流的氢气提纯技能。在电子半导体等对氢气纯度和杂质含量哀求较高的领域,常日还需对氢气进行精提纯处理。
参考文章:
《氢气分离提纯技能研究进展》尹番
《浅谈氢气提纯方法的选取》李佩佩
《常用氢气纯化方法的比较》肖楠林
《氢气纯化研究》喷鼻香橙会研究院
《我国氢气品质干系国家标准概览》中国标准化研究院